Способ получения стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена с этиленом

 

Изобретение относится к способу получения стойкого к растрескиванию сополимера тетрафторэтилена с этиленом путем сополимеризации указанных мономеров в водной среде в присутствии инициатора радикального типа. В реакционную массу перед загрузкой мономеров вводят щелочные или аммонийные соли одноосновных перфтор- или ω-моногидроперфторкарбоновых кислот с 7-11 углеродными атомами в количестве 0,2-0,8% от веса мономеров. Изобретение позволяет снизить стоимость получаемого продукта и упростить его технологию. 1 табл.

Настоящее изобретение относится к области получения фторированных полимеров, в частности, к способам получения сополимера тетрафторэтилена и этилена.

Этот сополимер применяется как конструкционный материал в различных областях машиностроения и как прочный электроизоляционный материал в электротехнике. Особой и важной областью применения сополимера тетрафторэтилена с этиленом является изоляция проводов и кабелей, работающих при температурах 180-200°С, причем материал в этих условиях должен сохранять гибкость и не растрескиваться под нагрузкой. Такие кабели необходимы, например, в геофизических работах при глубинном бурении, в нефтедобывающей и горнодобывающей промышленности; провода используются в электронагревательных системах, контрольных цепях электростанций, а также в ряде специальных областей техники, где требуется прочность и надежность изоляции в условиях повышенных температур.

В то же время отмечено, что сополимеры тетрафторэтилена [ТФЭ] с этиленом при температурах, близких к температурам размягчения (около 200°C и выше), становятся хрупкими и растрескиваются при небольших нагрузках - порядка 20% от величины пределов прочности при комнатной температуре.

Известен эмульсионный способ получения сополимера ТФЭ с этиленом, заключающийся в сополимеризации названных мономеров с использованием инициатора радикального типа в присутствии фторированных эмульгаторов, взятых в количестве ˜0,7% от веса водной фазы или ˜2% от веса мономеров. Однако полимер, полученный по этому способу, не обладает стойкостью к растрескиванию при 180-200°C.

Известен способ получения стойкого к растрескиванию сополимера ТФЭ с этиленом путем сополимеризации мономеров в среде фторированных органических растворителей (фреонов) под действием радикального инициатора с введением в сополимер третьего компонента - непредельного соединения, имеющего в боковой цепи не менее двух атомов углерода, например перфторалкилвинилового эфира или 4,4,4-трифторбутена-1. Недостатком указанного способа является использование больших количеств фреона, который затем необходимо регенерировать, что значительно усложняет процесс и увеличивает стоимость конечного продукта. Кроме того, недостатком способа является использование дорогостоящего третьего сомономера.

Также известен способ получения стойкого к растрескиванию сополимера ТФЭ с этиленом в водной среде в присутствии инициатора радикального типа с введением 0,1-10 мол.% 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена. Недостатком этого способа является использование дорогостоящей и дефицитной добавки - 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена (стоимость перфторированных длинноцепных олефинов превышает стоимость ТФЭ в 20-100 раз). Указанное соединение в настоящее время может быть синтезировано только в лабораторных условиях и не выпускается ни в промышленных, ни даже в опытных масштабах. Кроме того, применение третьего сомономера усложняет технологический процесс, так как появляется дополнительная операция по введению его в реактор в виде сжиженного газа, для подачи и хранения которого требуется специальное оборудование, находящееся под давлением 20-40 атм.

Целью настоящего изобретения является создание такого способа получения стойкого к растрескиванию сополимера ТФЭ с этиленом, который позволяет снизить стоимость получаемого продукта и упростить технологию его получения.

Для достижения указанной цели нами предлагается способ получения стойкого к растрескиванию при повышенных температурах сополимера ТФЭ с этиленом сополимеризацией указанных мономеров в водной среде в присутствии инициатора радикального типа и 0,2-0,8% от веса мономеров щелочной или аммонийной соли перфорированных или ω-моногидроперфторированных одноосновных карбоновых кислот с 7-11 углеродными атомами в цепи, причем соль вводится перед загрузкой мономеров.

В процессе могут быть использованы натриевые, калиевые или аммонийные соли перфторэнантовой, перфторпеларгоновой, перфторундециловой и ω-моногидроперфторэнантовой, ω-моногидроперфторпеларгоновой и ω-моногидроперфторундециловой кислот.

Предлагаемый нами процесс протекает по суспензионному механизму полимеризации. Введение указанных солей не приводит к изменению механизма реакции полимеризации, так как их количество не превышает 0,8 вес.%. При введении соединений такого типа в количестве 1-5% от веса мономеров процесс идет как обычная эмульсионная полимеризация и полученный сополимер не обладает стойкостью к растрескиванию.

Подача солей после загрузки мономеров, как нами установлено, не приводит к получению стойкого к растрескиванию сополимера.

Сополимеризацию целесообразно вести при молярном соотношении этилен : тетрафторэтилен 40-60 : 60-40 (мол.%). Увеличение содержания этилена в смеси свыше 60 мол.% приводит к изменению строения сополимера и к общему ухудшению его физико-механических свойств.

Давление в процессе можно менять в широких пределах, однако предпочтительным интервалом является 15-50 атм. При давлении меньше указанного скорость полимеризации резко снижается, повышение давления свыше 50 атм не оказывает практически влияния на процесс и требует излишних затрат.

Температуру процесса поддерживают в соответствии с температурой разложения радикального инициатора, обычно в интервале 10-110°С.

Пример 1.

В автоклав емкостью 1,3 л загружают 500 мл деминерализованной воды, 1,0 г инициатора - персульфата калия, 0,5 г регулятора молекулярной массы - этилового спирта, 0,3 г перфторэнантовокислого аммония (0,2% от веса мономеров). Автоклав продувают азотом и вакуумируют с целью удаления следов кислорода и подают в него смесь ТФЭ с этиленом в молярном соотношении 50:50 до давления 22 атм. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании до 65-70°С и ведут сополимеризацию при этой температуре, поддерживая давление 26-28 атм, путем периодической подачи указанной газовой смеси. После израсходования 140 г газовой смеси реакцию заканчивают, порошок полимера отделяют от воды, промывают до отсутствия кислой реакции промывных вод по метилоранжу и сушат при 130°C 16 часов. Получают 134 г сополимера эквимолярного состава.

Свойства полученного согласно данному и другим примерам сополимера приведены в таблице.

Пример 2.

В автоклав емкостью 1,3 л загружают 500 мл деминерализованной воды, 0,7 г персульфата аммония, 1,0 г этилового спирта, 3,0 г тетрабората натрия (буры) и 0,75 г (0,6 вес.%) ω-моногидроперфторпеларгоната калия. Автоклав освобождают от кислорода и подают в него смесь ТФЭ с этиленом в соотношении 45:55 мол.%. Процесс сополимеризации ведут с перемешиванием при 60°С, поддерживая постоянное давление 26 атм подачей указанной газовой смеси. Через 7 часов после израсходования 125 г реактор охлаждают и поступают далее, как описано в примере 1, и получают 120 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 3.

В автоклав, снабженный пропеллерной мешалкой, емкостью 27 л загружают 12 л деминерализованной воды, 20 г персульфата калия, 25,0 г метанола, 50 г динатрийфосфата и 18,0 г (0,7 вес.%) натриевой соли перфторпеларгоновой кислоты. Содержимое автоклава перемешивают, продувают азотом, вакуумируют и в течение 16 ч при работающей мешалке подают 2500 г смеси ТФЭ с этиленом в соотношении 60:40 (мол.%). Процесс ведут, поддерживая давление 22 атм и температуру 70°С. Затем реакционною массу охлаждают и выделяют порошок сополимера. После промывки и сушки получают 2450 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 4.

В автоклав, снабженный пропеллерной мешалкой, емкостью 27 л загружают 12 л деминерализованной воды, 21,0 г перекиси диацетила, 25,0 г метанола, 50 г динатрийфосфата и 10 г (0,4 вес.%) калиевой соли ω-моногидроперфторэнантовой кислоты.

Содержимое автоклава перемешивают и в течение 12 часов при работающей мешалке подают 2500 г смеси ТФЭ с этиленом в соотношении 40:60 (мол.%). Процесс ведут, поддерживая давление 18 атм и температуру 45°C. Затем реакционную массу охлаждают, отделяют порошок сополимера, его промывают, сушат и получают 2450 г эквимолярного сополимера.

Пример 5.

Повторяют пример 1, за исключением того, что в реакционную смесь перед загрузкой мономеров добавляют 1,2 г (0,8 вес.%) калиевой соли перфторундециловой кислоты. Получают 135 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 6.

Повторяют пример 1, за исключением того, что в реакционную смесь перед загрузкой мономеров добавляют 0,75 г (0,5 вес.%) аммонийной соли ω-моногидроперфторундециловой кислоты. Получают 134 г эквимолярного сополимера.

Пример 7 (контрольный).

Повторяют пример 1, за исключением того, что в реакционную смесь добавляют 0,07 г (0,05%) аммонийной соли ω-моногидроперфторэнантовой кислоты. Получают 134 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 8 (контрольный).

Повторяют пример 1, за исключением того, что количество добавленного перфторэнантовокислого аммония увеличено до 1,5 г (1 вес.%). Получают латекс, который разрушают вымораживанием и выделяют 132 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 9 (контрольный).

Повторяют пример 1, за исключением того, что добавку перфторэнантовокислого аммония вводят после загрузки мономеров и нагрева автоклава до 65-70°С (до подачи подпиточной смеси). Получают 133 г сополимера эквимолярного состава.

  Свойства сополимеров ТФЭ с этиленом* Пример% добавки соли от веса мономеров Стойкость к растрескиванию)** Предел прочности при растяжении, кг/см² Относит. удлинение при разрыве, % Термостабильность, %Температура потери прочности, °C          10,2 Стойкий325 2900,7286 20,6-"- 315330 0,62813 0,7-"- 3353400,6 27840,4 -"-330 2950,7283 50,8-"- 340300 0,52886 0,5-"- 3353200,6 2827 (контр.) 0,05Нестойкий320 2690,7 2788 (контр.) 1,0-"-340 3100,5290 9 (контр.)0,2 -"-320295 0,8280 *Испытания сополимеров проводились по методикам ОСТ 6-05-402-74. **Стойкость к растрескиванию определялась следующим образом: жгут диаметром 2 мм, полученный экструзией порошка сополимера на приборе ИИРТ-2М, навивается на металлический стержень диаметром 3 мм, концы жгута зажимаются и все вместе опускается в силиконовую баню с температурой 200°С на 10 мин. Если на навитых образцах не образуется изломов и трещин, материал считается стойким к растрескиванию.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способами получения стойкого к растрескиванию сополимера путем введения третьего сополимера является резкое снижение стоимости сополимера за счет отказа от применения дорогих и дефицитных фторированных производных непредельных углеводородов, перфторалкеновых кислот и перфторэфиров 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена.

Другим преимуществом предлагаемого способа является упрощение технологического процесса получения сополимера ввиду отсутствия стадии добавки третьего мономера в виде сжиженного газа и соответственно аппаратуры для его осуществления.

Формула изобретения

Способ получения стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена с этиленом сополимеризацией мономеров в водной среде в присутствии радикальных инициаторов и модифицирующих добавок, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности и упрощения технологии процесса, в качестве модифицирующих добавок применяют 0,2-0,8% (от веса мономеров), щелочных или аммонийных солей, одноосновных перфтор- или ω-моногидроперфтор - С₇-С₁₁ - карбоновых кислот, которые вводят в реакционную массу перед загрузкой мономеров.