Способ получения перфторметилвинилового эфира

 

Изобретение относится к способу получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием сим. Дифтордихлорэтилена с трифторметилгипофторитом с последующей нейтрализацией и ректификацией промежуточного эфира и его дехлорированием в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида. При этом с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта взаимодействие сим-дифтордихлорэтилена с трифторгипофторитом ведут при температуре (-80)-(-25)°С.

(56) (продолжение):

class="b560m"Selman S. пат. США №3114778 3.01.61, опубл. 17.12.63. Фторированные виниловые эфиры и их получение.

Настоящее изобретение относится к области фторорганической химии, а именно: синтезу перфторметилвинилового эфира, который находит применение в качестве исходного сырья при получении термо-, морозостойких каучуков СКФ-260 и 460 [1] и фторэластомеров [2]. Известен способ получения перфторметилвинилового эфира пиролизом получаемого электрохимическим фторированием фторангидрида β-перфторметоксипропионовой кислоты [1]. Этот способ характеризуется низким выходом и высокой стоимостью продукта.

Известен также способ получения перфторметилвинилового эфира из фторангидрида α-перфторметоксипропионовой кислоты через окись гексафторпропилена [3]. Недостатком этого способа является использование дорогостоящего сырья и высокая стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является способ получения перфторметилвинилового эфира, основанный на реакции трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом [2].

Способ получения перфторметилвинилового эфира [2] состоит из двух стадий. На первой стадии трифторметилгипофторит присоединяют к симметричному дифтордихлорэтилену с образованием трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира

Реакция присоединения осуществляется в газовой фазе при обязательном разбавлении азотом, температуре +50°С и мольном соотношении CF₃OF:CFCI=CFCI, равном 1,5. Продукт присоединения выделяют из реакционной смеси ректификацией. На второй стадии продукт присоединения без дополнительной обработки подвергают дехлорированию действием цинковой пыли в среде диметилсульфоксида

В соответствии с указанной стадийностью процесса [2], оценка его результатов должна проводиться по суммарному выходу целевого продукта (из двух стадий). На стадии дехлорирования выход перфторметилвинилового эфира составляет около 70%. Что касается стадии присоединения трифторметилгипофторита к дифтордихлорэтилену, то в известном способе выход для этой стадии не указан. На основании наших данных, полученных при проведении опытов по методике [2], выход продукта на стадии присоединения не превышает 60-65%. Таким образом, суммарный выход перфторметилвинилового эфира в известном способе может быть принят равным 45-50% (по дифтордихлорэтилену).

Помимо относительно низкого выхода целевого продукта, недостатком известного способа является малая производительность стадии присоединения. По нашим данным, для реактора объемом 600 см³ при температуре 50°С оптимальными по объемным расходам реагентов условиями реакции могут быть приняты следующие условия: трифторметилгипофторит 5-6 л/ч, сим-дифтордихлорэтилен 4,5-5 л/ч, азот 10-11 л/ч, т.е. 1:1:2. В случае объемного соотношения реагентов и азота 1:1:1 выход продукта присоединения падает до 45-50%. При увеличении подачи исходных реагентов и азота в два раза каждого выход продукта присоединения также не превышает 50% (см. примеры).

Цель настоящего изобретения состоит в увеличении выхода и чистоты целевого продукта - перфторметилвинилового эфира, а также упрощении аппаратурного оформления и интенсификации процесса за счет роста производительности стадии присоединения.

Согласно настоящему изобретению, поставленная цель достигается проведением стадии присоединения трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену в жидкой фазе при -80÷-25°С, что одновременно является отличительным признаком настоящего изобретения. Положительный эффект, достигаемый от проведения реакции присоединения в жидкой фазе, заключается в увеличении выхода продукта присоединения на 25-40% по сравнению с газофазной реакцией [2] (см. пример 1), уменьшении количества побочных продуктов на 10-15% при одновременном увеличении производительности в 4 раза. Кроме того, предлагаемый способ значительно проще известного газофазного в аппаратурном оформлении, поскольку исключается из технологической схемы ряд коммуникаций и аппаратов (испаритель дифтордихлорэтилена, смеситель, конденсатор готового продукта, коммуникации дифтордихлорэтилена и азота и др.).

Ниже приводятся примеры осуществления процесса в газовой и жидкой фазе, иллюстрирующие возможности известного и предлагаемого способа по выходу и составу реакционных смесей.

Контроль состава реакционных смесей из стадии присоединения и дехлорирования осуществляется хроматографическим методом. Стадия дехлорирования проводилась по известной методике [2].

ПРИМЕР 1. Осуществление стадии присоединения трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену в газовой фазе.

а) Опыты проводились на установке, представляющей собой систему последовательно соединенных смесителя (медь, v=1 л) исходных реагентов и инертного газа, снабженного мешалкой, реактора (медь, d=20 мм, l=2000 мм) и конденсатора, охлаждаемого до -78°С. Трифторметилгипофторит, дифтордихлорэтилен и азот подают в смеситель с объемными скоростями 5 л/ч, 4,5 л/ч и 10 л/ч, соответственно, поддерживая скорость вращения мешалки около 500 об/мин и температуру в реакторе 45-50°С. Через 5 часов работы из конденсатора выгружают 206,5 г бесцветной жидкости, имеющей состав по данным хроматографического анализа 0,7% COF ₂, 7% CF₂CICF₂ CI, 75% CF₃OCFCICF₂ CI, 4,3% CF₂CICFCI₂ , 9,1% CFCI=CFCI и 3,9% неидентифицированных примесей кислого характера. Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на прореагировавший дифтордихлорэтилен составляет 66%.

б) В условиях, аналогичных примеру 1а, при расходах: трифторметилгипофторит 10 л/ч, дифтордихлорэтилен - 9 л/ч, азот - 10 л/ч за 2,5 часа работы получают 181 г продукта присоединения - сырца следующего состава: 0,8% COF₂, 5% COCIF, 21,3% CF ₂CICF₂CI, 53% CF₃ OCFCICF₂CI; 7,1% CF₂ CICFCI₂, 2% CFCI=GFCI и 10,8% неидентифицированных примесей.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира составляет 40%.

в) результат, аналогичный примеру 1б, получают при расходах: трифторметилгипофторит 5 л/ч, дифтордихлорэтилен 4,5 л/ч и азот 5 л/ч. Однако в этом случае в смеси увеличивается содержание COF₂ до 2% и уменьшается содержание неидентифицированных примесей до 7,5%.

ПРИМЕР 2. Осуществление стадии присоединения в жидкой фазе.

а) В реактор из нержавеющей стали объемом 700 мл (d=50 мм, l=300 мм), снабженный быстроходной мешалкой (не менее 500 об/мин), загружают 580 г симметричного дифтордихлорэтилена. Реактор охлаждает до температуры минус 80°С и барботируют трифторметилгипофторит со скоростью 10 л/ч. Через 9,5-10 часов непрерывной работы в интервале температур -80 - -70°С из реактора выгружают 951 г бесцветной жидкости, имеющей состав: 0,5% COF₂, 2% CF ₂CICF₂CI, 91% CF₃ OCFCICF₂CI; 0,4% CF₂ CICFCI₂, 0,3% CFCI=CFCI и 5,8% неидентифицированных примесей.

Выход по дифтордихлорэтилену 84%.

б) В условиях, аналогичных примеру 1, при температуре -60÷-50°С выделяют 908 г продукта присоединения - сырца, содержащего 0,4% COF₂, 2,6% CF₂CICF ₂CI, 88% CF₃OCFClCF ₂CI, 1% CF₂CICFCI ₂, неидентифицированных примесей 7,2%, 0,8% CFCI=CFCI

Выход по дифтордихлорэтилену 77,6%.

в) В условиях, аналогичных примеру 1, при температуре -25÷-35°С выделяют 830 г продукта присоединения - сырца, содержащего 0,2% COF ₂, 4,8% CF₂CICF₂ CI, 83% CF₃OCFCICF₂ CI, 1,3% CF₂CICFCI₂ , 9,7% неидентифицированных примесей, 1% CFCI=CFCI.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на прореагировавший дифтордихлорэтилен составляет 67%.

г) Результаты, аналогичные примерам 2а, 2б, 2в, получают при тех же условиях, но расходах трифторметилгипофторита 20 л/ч после 5,5-6 часов непрерывной работы.

В дополнение к приведенным примерам добавим, что осуществление стадии присоединения трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену при температуре 0°С и выше не целесообразно ввиду малой производительности процесса.

ПРИМЕР 3. Синтез перфторметилвинилового эфира.

Синтез перфторметилвинилового эфира проводят согласно методике [2], но в отличие от известного способа трифторметил-1,2-дихлортрифторэтиловый эфир - сырец перед ректификацией нейтрализуют обработкой его водным раствором аммиака при температуре -5÷-10°С и сушат CaCl ₂. Нейтрализация сырца позволяет поднять выход конечного продукта. Ректификацией проекта присоединения выделяют основную фракцию с температурой кипения 40-42°С состава 97% CF ₃OCFCICF₂CI, 1,8% CF ₂CICFCI₂, 1,2% CF ₂CICF₂CI.

Навеску 58,5 г основной фракции медленно прокапывают при интенсивном перемешивании к суспензии 30 г цинковой пыли в 75 мл диметилсульфоксида.

После 20-30-минутного периода индукции начинается реакция дехлорирования. При этом температура повышается до 40-45°С. Отходящие газы пропускают через обратный холодильник, охлаждаемый водой и конденсируют при - 78°С. Получают 40,6 г сырого продукта состава 1,1% CF₂=CF₂, 95,1% CF ₃OCF=CF₂, 1,8% CF ₂=CFCI и 2% непрореагировавшего трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира. Выход по продукту присоединения 94%.

Сравнение примеров 1 и 2 свидетельствует о большой производительности и выходах жидкофазного метода, поскольку в газофазном методе при увеличении объемного расхода трифторметилгипофторита с 5 л/ч до 10 л/ч выход продукта присоединения понижается на 25%. В жидкофазном методе увеличение расхода трифторметилгипофторита до 20 л/ч не влияет на результат реакции. Производительность в жидкофазном методе повышается в 4 раза, при этом энергетические затраты не увеличиваются, а аппаратурное оформление намного упрощается. Также несколько уменьшается количество образующихся побочных продуктов.

Источники информации

1. С.В.Соколов, И.М.Долгопольский "Фторкаучуки" в кн. "Синтетический каучук" под ред. И.В.Гармонова, Л.: Химия, 1976 г., стр.508-509.

2. Durrell W.S., Stump E.C., Wectmoreland J., Padgett J.D. Polymers of Fluorocarbon Ethers and Sulfides I. Trifluromethyl Trifluorovinyl Ether and Sulfide. j. Polym. Sci., A3, №12. 4065 (1965).

3. Fritz. Ch. G., Moore E.Ph., Selman S. пат. США № 3114778 3.01.61, опубл. 1712.63. Фторированные виниловые эфиры и их получение.

Формула изобретения

Способ получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием сим-дифтордихлорэтилена с трифторметилгипофторитом с последующей нейтрализацией и ректификацией промежуточного эфира и его дехлорированием в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, взаимодействие сим-дифтордихлорэтилена с трифторгипофторитом ведут при температуре (-80)-(-25)°С.