Способ изготовления фотографического галогенсеребряного материала
Изобретение относится к технологии получения фотографического галогенсеребряного материала. Способ изготовления фотографического галогенсеребряного материала включает введение в аммиачную бромйодсеребряную эмульсию перед поливом флороглюцина, полив на подслоированную подложку указанной эмульсии и композиции защитного слоя, включающей, г/л: желатина - 20-40, смачиватель - 0,4-1,6, формалин - 0,4-1,6, N,N,N',N'-(тетраизопропоксиметил)-диамид малоновой кислоты - 0,5-2,5; 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 - 0,5-2,5, натрий фосфорнокислый двузамещенный - 1,5-4,5, вода - остальное. Изобретение обеспечивает повышение температуры деформации и уменьшение влагоемкости эмульсионного слоя, сохранение водности эмульсии при выстаивании ее перед нанесением на подложку. 1 табл.
Изобретение относится к способу изготовления фотографического галогенсеребряного материала, а именно к способу получения фотографического материала на основе аммиачной бромйодсеребряной фотографической эмульсии для регистрации видимой области спектра и может быть использовано в производстве фотоматериалов различного назначения. Известен способ получения галогенсеребряного фотографического материала, заключающийся в последовательном проведении следующих стадий:
1) Изготовление фотографической эмульсии.
- получение в коллоидно-защитной среде микрокристаллов галогенида серебра (эмульсификации и физического созревания);
- удаление водорастворимых солей методом химического осаждения твердой фазы путем введения в фотографическую эмульсию коагулянта;
- промывка осадка;
- диспергирование промытого осадка в дистиллированной воде и растворе желатины;
- химическое созревание;
- нанесение готовой эмульсии на подложку;
2) Изготовление и нанесение защитного раствора на эмульсионный слой.
(Шеберстов В.И. Основы технологии светочувствительных фотоматериалов, М.: Химия, 1977. с.106).
Недостатком полученного этим способом фотоматериала является низкая светочувствительность к видимой области спектра.
Известен также способ изготовления галогенсеребряного фотографического материала, состоящего из эмульсионного слоя, изготовленного из аммиачной бромйодсеребряной фотографической эмульсии с размером микрокристаллов гадогенида серебра 
содержащей 4,0±0,1 мол.% AgI, путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы галогенида серебра с помощью сульфополистирола, промывки осадка, диспергирования осадка в дистиллированной воде и повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения рН эмульсии до 6,7±0,1 и pBr до 2,8±0,1, химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и роданистого золота, введения поливных добавок: стабилизатора (5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина); смачивателя (натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты); спектральных сенсибилизаторов: 1) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди(
-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4',5'-4",5"-диметилтиено(2",3")-тиатиозолокарбоцианинбетаина; 2) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди--сульфопропил-3-этил-5,5-диметокситиакарбоцианинбетаина; дубителя (нейтрализованного раствора хромацетата и флороглюцина); нанесения готовой эмульсии на триацетатцеллюлозную подложку; нанесения раствора защитного слоя, содержащего желатину, смачиватель (натриевую соль ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты); дубитель(формалин); на застудененную эмульсию (технологический регламент изготовления негативной фотопленки тип 4, №18119-87, г.Переславль-Залесский, ПОЗ Госниихимфотопроект - прототип).
Недостатками фотоматериала, полученного по прототипу, являются низкая температура деформации и большая влагоемкость эмульсионного слоя, а также значительное повышение вязкости эмульсии в процессе ее выстаивания перед поливом.
Цель изобретения - повышение температуры деформации и уменьшение влагоемкости эмульсионного слоя, а также сохранение вязкости эмульсии при выстаивании ее перед нанесением на подложку при сохранении светочувствительности и разрешающей способности.
Цель достигается тем, что в способе изготовления фотографического галогенсеребряного материала путем нанесения на подслоированную подложку светочувствительного слоя, выполненного из аммиачной бромйодсеребряной эмульсии с содержанием иодида серебра 4±0,1 мол.%, Cv=30±3%, рН=6,7±0,1, pBr=2,8±0,1, включающей спектральные сенсибилизаторы: 1) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди(-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4',5'-4",5"-диметилтиено(2",3") тиатиозолокарбоцианинбетаина и 2) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди--сульфопропил-3-этил 5,5'-диметоксикарбоцинанинбетаина, стабилизатор - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, и/или смачиватель - натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, активатор дубления - флороглюцин; и защитного слоя, выполненного из состава: желатина, смачиватель - натриевая соль ди-2-этилгексилтет-раэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, дубитель и вода, в эмульсию перед поливом вводят флороглюцин в количестве 0,6-3,0 г/кг эмульсии, а в состав защитного слоя в качестве дубителя используют формалин, или формалин и натрий фосфорнокислый двузамещенный, или N,N,N',N'-(тетраизопропоксиметил)-диамид малоновой кислоты формулы I:
или соединение формулы I и натрий фосфорнокислый двузамещенный, или соединение формулы I и формалин, или 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 формулы II:
или соединение формулы II в натрий фосфорнокислый двузамещенный, или соединение формулы II и формалин, или соединение формулы II, формалин и натрий фосфорнокислый двузамещенный при следующем соотношении ингредиентов:
желатина20-40 г смачиватель - натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтилен- гликолевого эфира сульфоян тарной кислоты0,4-1,6 г формалин0,4-1,6 г N,N,N',N'(-тетраизопро- поксиметил)-диамид малоно- вой кислоты 1,0-2,5 г1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4- триазолон-5 1,0-2,5 гнатрий фосфорнокислый двузаме- щенный1,5-4,5 г водадо 1 л
N,N,N',N'-(тетраизопропоксиметил)-диамид малоновой кислоты предложен в качестве дубителя черно-белых и цветных фотоматериалов (Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Сорри Ю.Л. и др., а.с. СССР №1006429, Б.И., №11, 1983, кл. G03С 1/30, 1/06, С07С 103/38), применяется без активаторов. Выпускается НПО "Свема" по ТСП-0,1-44-8.
1,4-Диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 выпускается в качестве дубителя Казанским опытным заводом по ТУ 6-17-803п-86.
Натрий фосфорнокислый двузамещенный ранее применялся как вещество, повышающее чувствительность к ультрафиолетовой области спектра (Крестовникова Т.И., Трубникова А.А., а.с. СССР №833065, кл. G03С 1/02, приор. 24.01.80.)
В заявляемом техническом решении совокупность признаков неизвестна в других технических решениях и поэтому техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип)
Фотографический галогенсеребряный материал состоит из светочувствительного эмульсионного и защитного слоев.
Эмульсионный слой изготавливается из аммиачной бромйодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 1,0±0,1 мкм, содержанием AgI=4,0±0,1 мол.%, которую получают путем использования метода дробной однострунной эмульсификации: в первый раствор, содержащий желатину в количестве 17 г/л раствора и галогениды щелочных металлов (KBr и KI) тремя порциями вводят растворы аммированного азотнокислого серебра. Содержание металлического серебра в реакционной среде 190 г/л. Общая продолжительность физического созревания 24 мин при температуре 40°С. Скорость перемешивания 1000 об/мин.
После физического созревания эмульсию подкисляют уксусной кислотой (225 мл раствора с массовой долей 50%) до рН=6,4±0,1 и выделяют твердую фазу AgHal путем введения сульфополистирола в количестве 0,25±0,05 г/г желатины. Осадок промывают дистиллированной водой в два приема по 15 мин каждый. Температура промывной воды 10±1°С. Промытый осадок диспергируют в дистиллированной воде в течение 30 мин при температуре 43±1°С. При повторном диспергировании вводят дополнительную желатину в количестве 63 г/кг эмульсии. Продолжительность повторного диспергирования 30 мин при температуре 43±1°С. Затем эмульсию доводят до pBr=2,8±0,1 и рН=6,7±0,1 путем введения раствора KBr (1 мл раствора с массовой долей 10%) и раствора углекислого натрия (3,5 мл раствора с массовой долей 11%) на 1 кг эмульсии.
Химическое созревание проводят в течение 180 мин при температуре 46±0,05°C в присутствии тиосульфата натрия (6 мл раствора с массовой долей 0,1%) и роданистого золота (1 мл раствора с массовой долей по золоту 0,04%) на 1 кг эмульсии.
Перед нанесением на подложку в эмульсию вводят обычные поливные добавки (на 1 кг эмульсии):
- стабилизатор (5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин) - 30 мл раствора с массовой долей 1%;
- смачиватель (натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты - CB-1129) - 10 мл раствора с массовой долей 8%;
- спектральные сенсибилизаторы:
а) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди(--сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо 4',5'-4",5"-диметилтиено(2",3")-тиатиозолокарбоцианинбетаина - 70 мл раствора с массовой долей 0,1%;
б) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'- ди-(-сульфопропил)-3-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина - 35 мл раствора с массовой долей 0,1%;
- дубитель - нейтрализованный раствор ацетата хрома (10 мл раствора с массовой долей 5%) и флороглюцин (6 мл раствора с массовой долей 10%).
Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную подложку.
Раствор для защитного слоя изготавливают следующим образом: 20 г желатины заливают 500 мл дистиллированной воды и оставляют для набухания при 18-20°С. Продолжительность набухания 30-40 мин. Набухлую желатину плавят, помещая емкость на водяную баню с температурой 40±1°С. После расплавления желатины в раствор вводят смачиватель - натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты (CB-1129) в количестве 10 мл раствора с массовой долей 8%, дубитель - формалин в количестве 20 мл раствора с массовой долей 4%. Раствор доводят дистиллированной водой до 1000 мл. Раствор для защитного слоя наносят на застудененную эмульсию при температуре 28±1°С.
Полученный образец фотографического галогенсеребряного материала экспонировали в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре 5500K и проявляли в проявителе Н-3М следующего состава, г/л: метол - 1,0; гидрохинон - 2,0; метилфенидон - 0,7; сульфит натрия, б/в - 100,0; углекислый натрий, б/в - 16,0; бромистый калий - 2,5; полиокс-100 - 1,0; бензотриазол - 0,1. Время проявления 8 мин при 19±1°С.
Светочувствительность (по критерию S0,2+Dо ) определяли по ГОСТ 2817-50. Кроме того, определяли плотность вуали и коэффициент контрастности () и разрешающую способность по ГОСТ 2819-68. Вязкость эмульсии (
) определяли на вискозиметре НИКФИ через 2 ч после введения дубителя.
Характеристики физико-механических свойств и влагоемкость фотоматериала определяли в соответствии с ОСТ В-6-17-427-76.
Пример 2
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина 40,0 CB-1129 1,6 Формалин 1,6
Пример 3
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина 30,0 CB-1129 0,8 NaH2PO 44,5
Пример 4
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина20,0 СВ-11290,4 Соединение формулы I 2,5
Пример 5
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 1,8 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина40,0 CB-11291,6 Соединение формулы I1,5 NaH2PO 43,0
Пример 6
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 0,6 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина30,0 CB-11290,8 Соединение формулы I0,5 Формалин0,4
Пример 7
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина20,0 CB-11290,4 Соединение формулы II2,5 NaH2PO 44,5
Пример 8
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 1,8 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина30,0 CB-11290,6 Соединение формулы I1,5 Формалин1,6
Пример 9
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 0,6 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина20,0 CB-11290,4 Соединение формулы II0,5 NaH2PO 41,5Формалин 0,8
Пример 10 (сравнительный)
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (ПАВ-1019) в количестве 0,15 г/г желатины.
Пример 11
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит следующие компоненты, г/л:
Желатина40,0 CB-11291,6 Формалин0,8
Пример 12
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина30,0 CB-11290,8 Формалин0,8 NaH2PO4 4,5
Пример 13
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина20,0 СВ-11290,4 Соединение формулы I2,5
Пример 14
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 1,8 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина40,0 GB-11291,6 Соединение формулы I0,5 NaH2PO 43,0
Пример 15
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 0,6 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина30,0 CB-11200,8 Соединение формулы I1,5 Формалин0,4
Пример 16
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 3,0 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина20,0 CB-11290,4 Соединение формулы II2,5 NaH2PO 44,5
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 1,8 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина30,0 CB-11290,8 Соединение формулы II1,5 Формалин1,6
Пример 18
Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят ПАВ-1019 в количестве 0,15 г/г желатины; на стадии подготовки эмульсии к поливу в нее вводят флороглюцин в количестве 0,6 г/кг эмульсии, а композиция защитного слоя содержит, г/л:
Желатина20,0 СВ-П29 0,4 Соединение формулы II0,5 Формалин0,8 NaH2PO 41,5
Характеристики фотографических и физико-механических свойств фотографического галогенсеребряного материала приведены в таблице.
Из данных таблицы следует, что предлагаемый фотографический галогенсеребряный материал имеет температуру деформации на 10-40%, а влагоемкость в ˜2 раза ниже в сравнении с прототипом. Кроме того, предлагаемый способ получения фотографического галогенсеребряного материала способствует предотвращению возрастания вязкости эмульсии в процессе выстаивания ее перед нанесением на подложку.
Формула изобретения
Способ изготовления фотографического галогенсеребряного материала путем нанесения на подслоированную подложку светочувствительного слоя, выполненного из аммиачной бромйодсеребряной эмульсии с содержанием AgI 4,0+0,1 мол.%, 
Cv=30±3%, рН 6,7±0,1, pBr=2,8±0,1, включающей спектральные сенсибилизаторы - соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3-ди-(-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо 4,5,4",5"-диметилтиено (2",3")-тиатиазолокарбоцианинбетаина, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди--сульфопропил-3-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, стабилизатор - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолинин и/или смачиватель - натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и активатор дубления - флороглюцин, и защитного слоя, выполненного из состава, включающего желатину, смачиватель - натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, дубитель и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения температуры деформации и уменьшения влагоемкости эмульсионного слоя, сохранения вязкости эмульсии при выстаивании ее перед нанесением на подложку и при сохранении светочувствительности и разрешающей способности, в эмульсию перед нанесением ее на подложку вводят флороглюцин в количестве 0,6-3,0 г/кг эмульсии, а в состав защитного слоя в качестве дубителя вводят формалин, или формалин и натрий фосфорнокислый двузамещенный, или N,N,N',N'-(тетраизопропоксиметил)-диамид малоновой кислоты формулы I
или соединение I и натрий фосфорнокислый двузамещенный, или соединение I и формалин, или 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 формулы II
и натрий фосфорнокислый двузамещенный, или соединение II и формалин, или соединение II, формалин и натрий фосфорнокислый двузамещенный, при следующем соотношении ингредиентов слоя, г/л:
Желатина20-40 Смачиватель-натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтилен- гликолевого эфира сульфо- янтарной кислоты0,4-1,6 Формалин0,4-1,6 N,N,N',N'-(тетраизопро- поксиметил)-диамид малоновой кислоты 0,5-2,51,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 0,5-2,5Натрий фосфорнокислый двузамещенный1,5-4,5 Водадо 1 л
