Аккумулятор с твердым электролитом

 

Изобретение относится к перезаряжаемым химическим источникам тока. Техническим результатом изобретения является повышение электрических характеристик и срока службы. Согласно изобретению аккумулятор содержит медьпроводящий электролит и два электрода, один из которых выполнен из меди с добавлением сульфида меди, а второй выполнен из композиционного материала (Cu₂S)_0,70(Cu₂Te)_0,23 (Cu₄P₂O₇)_0,07. 2 ил.

Изобретение относится к химическим источникам тока. Оно касается создания миниатюрного аккумулятора (вторичного источника тока) с твердым медьпроводящим электролитом. Предлагаемый накопительный элемент может быть использован в качестве автономного источника энергии для питания счетно-решающих устройств, часов, элементов памяти и т.п.

Данный аккумулятор, несмотря на очень сложный состав электродной массы, не позволяет добиться длительного циклирования, что обусловлено неудовлетворительной обратимостью используемой электрохимической системы.

Известен также аккумулятор на базе низкотемпературного медьпроводящего ТЭЛ с такой структурой:

Cu₃SBr, C, ТЭЛ/Cu ⁺-ТЭЛ/Cu, ТЭЛ, Cu₃SBr

[авт. свид. СССР №1067999, Электрохимический аккумулятор, Н.Н.Вершинин, Ю.И.Малов, Е.А.Укше, 1982 г.].

Лабораторные образцы такого аккумулятора имеют следующие технические характеристики:

I_зар≤10 мА/см²; I_раз.max≤50 мА/см²

Несмотря на довольно неплохие значения удельной энергии, аккумулятор не обеспечивает длительного циклирования. Так, при плотностях зарядно-разрядного тока около 5 мА/см² источник выдерживает примерно 15 зарядно-разрядных циклов.

Основным недостатком данного аккумулятора является плохая электрохимическая обратимость использованной системы электрод/ТЭЛ, что не позволяет осуществить многократность циклирования, т.е. лишает накопительный элемент его основного функционального свойства - многократно перезаряжаться.

Наиболее близким по технической сущности из всех известных аналогов является аккумулятор, разработанный японскими исследователями [Satoshi Sekido. - Solid State micro power sources. - J. Solid State Ionics, 1983, vol.9-10 (part II), pp.777-781].

Он обладает характеристиками, лучшими из всех известных для ХИТ этого класса. Этот аккумулятор был выбран в качестве прототипа.

Аккумулятор-прототип состоит из медьпроводящего твердого электролита (RbCu₄Cl_3.5I_1.5 ) и двух электродов, один из которых изготовлен из меди с добавкой сульфида меди (I), а второй (катод) из TiS₂:

Cu+Cu₂S/RbCu₄Cl_3.5I_1.5 /TiS₂

Этот аккумулятор имеет следующие характеристики: удельная энергия ; емкость 3 мА/час; количество циклов (заряд-разряд) 110.

Недостатками прототипа являются сравнительно невысокие значения его основных характеристик [удельной энергии, емкости и циклируемости], что в известной мере затрудняет серийный выпуск аккумуляторов данного типа.

Целью настоящего изобретения является улучшение технических характеристик (удельной энергии, емкости, циркулируемости) миниатюрного аккумулятора с медьпроводящим ТЭЛ.

Указанная цель достигается использованием в качестве катода устройства композиционного материала: (Cu ₂S)_0.70(Cu₂Te)_0.23(Cu ₄P₂O₇)_0.07, обладающего смешанной электронно-ионной проводимостью. Электрод из этого материала в широком интервале потенциалов ведет себя обратимо на границе с ТЭЛ. Это обеспечивает высокую кратность циклирования, достигающую нескольких сотен циклов (заряд-разряд), что в несколько раз больше, чем у прототипа. Наряду с этим изготовление катода из композиционного материала (Cu₂S)_0.70 (Cu₂Te)_0.23(Cu₄P₂ O₇)_0.07 позволяет значительно повысить энергетические характеристики аккумулятора. Удельная энергия предлагаемого устройства, равная 22,5 Дж/см³, в 1,6 раза выше, чем у прототипа; емкость (7,4 мА/час) и накопительная емкость, достигающая 66,2 Кл/см³, выше, чем у прототипа почти в 3 раза. Аккумулятор надежен и прост в обращении, имеет очень малые размеры (V=0,4 см³), позволяет осуществлять миниатюризацию.

Из литературных данных нам не известно изготовление электрода из композиционного материала (Cu₂S)_0.70(Cu₂Te)_0.23 (Cu₄P₂O₇)_0.07, поэтому изобретение обладает существенными отличиями.

Предлагаемый аккумулятор, имеющий структуру:

Cu+Cu ₂S/Cu⁺-ТЭЛ/(Cu₂S)_0.70(Cu ₂Te)_0.23(Cu₄P₂O₇ )_0.07

представляет собой трехслойную таблетку, которая состоит из анода (1), твердого электролита (2) и катода (3).

Анод (1) выполнен из смеси Cu-порошка и Cu₂S, взятых в соотношении 1,5:1; катод (3) - из композиционного материала

(Cu₂S) _0.70(Cu₂Te)_0.23(Cu₄P ₂O₇)_0.07.

Таблетка готовится совместным прессованием слоев и помещается в пластмассовый корпус (4), в который вмонтированы внешние токоподводы из меди (5). Контакт анода с внешним токоподводом осуществляется посредством медной фольги (6), а катод контактирует с внешним токоподводом через угольную пластину (7).

На рис.1 для лучшего показа конструкции приведен разрез предложенного аккумулятора.

Аккумулятор работает за счет протекания на электродах электрохимических токообразующих реакций.

На Cu-электроде при циклировании обратимые электрохимические реакции выглядят так:

А на электроде из композиционного материала происходит инжекция (либо экстракция) меди в нестехиометрический электронно-ионный проводник:

На рис.2 приведена зарядно(I)-разрядная (II) кривая аккумулятора.

I_зар=10 мА, I_раз=10 мА.

Электрические свойства твердого медьпроводящего электролита (например, RbCu₄ Cl_3.5I_1.5) в процессе работы аккумулятора не меняются. Электролит химически стабилен в контакте с электродными материалами.

Длительным испытанием был подвергнут единичный аккумулятор, имеющий следующие характеристики:

1) I_зар.≤10 мA/см², I_раз.max≤50 мA/см²

2) I_к.з. ≤100 мA/см²

3) ЭДС=0,4 В

4) Диапазон рабочих температур - 10°÷70°C

5) Объем V=0,4 см³ (⌀ 1,2 см; Н=0,4 см).

В ходе проверки он показал следующие характеристики:

C (мA-час)=7,56,

Q (Кл/см³)=66,26.

После 300 циклов (заряд-разряд) аккумулятор был в рабочем состоянии.

Формула изобретения

Аккумулятор с твердым электролитом, содержащий медьпроводящий электролит и два электрода, один из которых выполнен из меди с добавлением сульфида меди (I), отличающийся тем, что, с целью повышения электрических характеристик и срока службы, второй электрод изготовлен из композиционного материала(Cu ₂S)_0,70(Cu₂Te)_0,23(Cu ₄P₂O₇)_0,07.

РИСУНКИ