Способ получения олигомеров

 

OllИСАЙИЕ

ИЗОБ РЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l9I798 (0Ios Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 09Х!1.1965 (№ 1016834(23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26 1.1967. Бюллетень ¹ 4

Дата опубликования описания 24.III.1967

Кл. 39с, 25/01

МПК С 081

УДК 678.764,002.2(088,8) комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А. А. Берлин, Н. Г. Матвеева, 3. С. Мамедова, Э, С. Панкова и Л. М. Волкова

Институт химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУУМЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ

Данное изобретение относится к области получения олигомеров с активными концевыми группами на основе гетероциклических соединений.

Известный способ получения таких олигомеров заключается в катионной полимеризации гетероци:тических соединений с числом атомов в цикле от 3 до 8 в присутствии агента (воды) передачи цепи.

Предлагаемый способ предусматривает катионную полимеризацию указанных гетероциклических соединений в присутствии соединений акрилового или аллилового ряда или серусодержащих аналогов таких соединений в качестве агентов передачи цепи.

Этот способ позволяет получать олигомеры непредельными концевыми группами, способттые к полимеризации по двойным связям, а также дает возможность регулировать молекулярный вес образующихся олигомеров путем изменения соотношения мономер — агент передачи цепи.

В качестве исходных циклических мономеров используют различные гетероциклические соединения с числом атомов в цикле от 3 до 8 с одним или несколькими гетероатомами в цикле, например тетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, тиодиэтиленгликольформаль. Катализаторами полимеризации служат кислоты Льюиса, в том числе BF>, SbCI„- и др.; сильные кислоты — серная, тт-толуолсульфокислота и др.

В качестве агентов передачи цепи используют соединения акрилового или аллилового ряда, их серусодержащие аналоги, напри5 мер метакриловую кислоту, ее ангидрид и хлорангидрид, аллилметакрилат, аллиловый спирт, диаллилсульфид и др. Такие соединения способны образовывать с катализатором ониевые соли или карбониевые ионы, иниции10 рующие рост цепи, с другой стороны, они обрывают цепь, определяя тем самым молекулярный вес образующегося олигомера. В зависимости от природы агентов передачи цепи можно получать олигомеры, имеющие две двой15 ные связи или двойную связь и функциональную группу на концах олигомерной молекулы.

Пример 1. Смесь тетрагидрофурана (ТГФ), ангидрида метакриловой кислоты и

20 катализатора SbCI;, перемешивают при 20 С в течение 24 час в атмосфере аргона; затем добавляют эфир, и эфирный раствор промывают сначала несколько раз 107с-ным раствором серной кислоты и потом водой и 10%-ным

25 раствором углекислого натрия. После этого промывают еще водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют под вакуумом. Для предотвращения полимеризации при обработке и хранении вводят

30 инги битор.

191798

Таблица 1

Количество ангидрида, л оль

Бромное

Выход и число, Характеристика олигомера

Мол. г/100 г

06 вес

Легкоподвижное масло

64,1

500

0,05

Таблица 2

Вязкое масло

27,1

1200

0,013

1 у зу ау у о о Э

О

Ю Й о o о у v

М

С>

С:> т-<

О с о о

И о и ау

И = о ca

v @

Ф а ц Ф:г„

1ф

М c% й

2450

0,0065 60

Воскоподобное вещество о о о а со к о

Характеристика олигомера

0,00325 I 68,2

5000

6,35 о у

3 о

О

Твердое веще 20 ство лег коподвижное масло вязкое масло воскоподобное вещество

32,0 j 136,5

16,7 65,0

0,025 50 — 70 830

0,01 . 52 — 65 1800

Зависимость молекулярного веса полученных олигомеров от количества регулятора представлена в табл. 1. Во всех опытах взято:

ТГФ 0,25 моль, SbC1; 0,0075 моль.

Пример 2. Смесь из 0,25 люль тетрагидрофурана, 0,05 люль хлорангидрида метакриловой кислоты и 0,035 люль комплекса BF,. с тетрагидрофураном перемешивают при 30 С в течение 72 час в атмосфере аргона. Затем реакционную массу промывают 50%-ным водным метанолом, подкисленным соляной кислотой. Водный слой отделяют, а органический слой растворяют в эфире. Эфирный раствор промывают 10% -ным раствором углекислого натрия и затем водой до нейтральной реакции. Сушат сульфатом натрия, и эфир отгоняют под вакуумом, причем для предотвращения полимеризации во время обработки и хранения добавляют ингибитор. Выход продукта составляет до 60% от теории. Олигомер представляет собой бесцветное легкоподвижное масло с мол. в. 680. Бромное число 24,7. 40

Число омыления 160.

Элементарный состав для Сз6Нл,С10я.

Вычислено (в %): С 63,45, Н 10,20, Cl 5,20, Найдено (в %): С 63,72, Н 10,52, Cl 5,88.

Пр им ер 3. Раствор из 1,3-диоксолана, ан- 45 гидрида метакриловой кислоты и катализатора п-толуолсульфокислоты (ПТСК) перемешивают в атмосфере аргона в течение 12 час при 50 С. Затем реакционную массу растворяют в бензоле, промывают 5%-ным раство- 50 ром соды, затем водой до нейтральной реакции, Бензольный раствор сушат над прокаленным сульфатом натрия, отгоняют бензол под вакуумом, Для предотвращения полимериза- 55 ции во время обработки и хранения добавляют ингибитор.

Зависимость молекулярного веса полученных олигомеров от количества агента передачи цепи представлена в табл. 2. 60

Во всех опытах взято: 1,3-диоксолана 0,25 моль; ПТСК 0,005 моль.

Пример 4. К раствору 0,25 моль 1,3-диоксолана, 0,04 моль метакриловой кислоты в

30 мл бензола при комнатной температуре 65 постепенно при перемешивании приоавляют

0,03 моль комплекса BF3 О (СеН;) г. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 48 час. Затем через реакционную смесь при температуре — 5=.0 пропускают газообразный аммиак для разрушения катализатора. Образовавшийся комплекс аммиака с BF3 отфильтровывают, а олигомер высаживают из бензольного раствора гексаном, отделяют и сушат под вакуумом. Выход продукта 40% от теории. Олигомер представляет собой вязкое масло с мол. в 350. Бромпое число 45.

0,05 62 — 80 46,0 48,6 221

Элементарный состав для СтзНе40з.

Найдено (в %): С 49,87, Н 7,32.

Вычислено (в %): С 50,64, Н 7,84, . Пример 5. В колбе, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой, газовводной и газоотводной трубками, к смеси

27,66 г очищенного 1,3-диоксолана и 0,5 г метакрилового ангидрида прибавляют 0,07 мл (2 10 — - моль/л) серной кислоты. Смесь перемешивают и нагревают 2 час при 60 С. Затем реакционную массу нейтрализуют бикарбонатом натрия, и полученную сиропообразную массу повторно переосаждают гептаном из бензола (3 раза) и высушивают.

Продукт имеет т)о„,„=0,025 (в вйде 2%-ного водного раствора при 35 С). В ИК-спектрах имеются полосы поглощения: 1710 см 1, соответствующая карбонильной связи, и 1640см-, характеризующая двойную связь. Проба на двойную связь положительная.

В присутствии перекиси бензоила идет полимеризация с образованием полимера трехмерной структуры.

Пример 6. В реакционный сосуд, снабженный газовводной и газоотводной трубками, мешалкой и термометром, в токе аргона вводят тиодиэтиленгликольформаль 12 г (0,088 люль), 10 мл бензола и при перемешивании добавляют ангидрид метакриловой кислоты 3,4 г (0,022 моль) и катализатор — серную кислоту 0,14, г (0,0014 моль), Продолжительность полимеризации 24 час, Температура реакции 21,5 — 22 С.

После окончания процесса реакционную массу растворяют в бензоле, охлаждают до

3 — 5 C и при этой температуре насыщают сухим газообразным аммиаком для связывания

191798

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор T. В. Данилова Техред Л. Бриккер

Корректоры: Г. E. Опарина и Н. Н. Самыгнна

Заказ ббб/19 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 катализатора и не вошедшего в реакцию ангидрида метакриловой кислоты, осадок отфильтровывают и фильтрат испаряют под вакуумом до постоянного веса.

Выход продукта 12,5 г, что составляет 81%.

Диметакрилатолиготиодиэтиленгликольформаль представляет собой светлое вязкое масло, число омыления 142,2; мол. в. 760.

Элементарный состав.

Найдено (в %): С 48,47, 48,40; Н 7,85, 8,00;

S 18,61, 18,32.

Вычислено (в / ): для СНа — — С (СНа) CO (0CH ОСНаСНаЯСНаСНа)„

ОСОС (СНв) = СН

n=4 С 48,6; Н 7,16; $18,5.

Пример 7. Смесь диэтиленгликольформаля 14,75 г (0,125 моль), бензола 10 мл, ангидрида метакриловой кислоты 0,46 г (0,003 люль) и серной кислоты 0,5 г (0,005 лtîëь) подвергают полимеризации и обработке аналогично примеру 6.

Выход продукта составляет 80 — 90%.

Диметакрилатолигодиэтиленгликольформаль представляет собой воскоподобное вещество, хорошо растворимое во многих органических растворителях. Бромное число 5,6. Число омыления 27,3. Мол. в. 5700.

Пример 8. Смесь 1,3-диоксолана 18,5 г (0,25 моль), аллилметакрилата 5,04 г (0,04 моль) и серной кислоты 0,14 г (0,0014 люль) подвергают полимеризации и обработке подобно примеру 6.

Выход олигомера 85 — 90%. а-Аллил, со-метакрилатолигоэтиленгликольформаль представляет собой вязкое бесцветное масло, хорошо растворимое в органических растворителях. Бромное число 43,7; мол. в. 730.

Прим ер 9. Смесь 1,3-диоксолана 18,5 г

5 (0,25 моль), диаллилсульфида 2,8 г (0,025 люль) и Н.304 0,3 г (0,003 моль) подвергают полимеризации и обработке подобно примеру 6.

Выход продукта 16,3 г, 77% от теории.

10 Олигомер представляет собой твердый продукт светло-желтого цвета с неприятным запахом, хорошо растворимый во многих органических растворителях. В ИЕ.-спектре имеются полосы поглощения (1640 сл, 1120—

15 1050 сл — >), характерные для двойной и ацетальной связей.

Элементарный состав.

Найдено (в %): С 48 90 4888 Н 8,17; 8,44;

S 1,07; 0,88.

20 Вычислено (в %.): для СН,= СН вЂ” СН

S(CH2СН2ОСНв0) СН СН вЂ” СН2 и=39 С 49,18; Н 8,02; $1,066.

25 Предмет изобретения

Способ получения олигомеров с активными концевыми группами путем кати онной полимеризации гетероциклического соединения с

30 числом атомов в цикле от 3 до 8 в присутствии агента передачи цепи, отличающийся тем, что, с целью получения полимеризационноспособных олигомеров, в качестве агента передачи цепи применяют соединение акрилово35 го или аллилового ряда или серусодержащий аналог этого соединения.