Способ совместного получения муравьиной,уксусной и пропионовой кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

rÑ: „ тцоц g г ..

Ф - : — ° <01 .ч р3

f ч

Кл. 12о, П

12о, 12

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 11.Х11.1965 (№ 1041988/23-4) с присоединением заявки №

МПК С 07с

С 07с

УДК, 547.291.07 (088.8) 547 292 07(088 8) 547.293.07 (088.8) Приоритет

Опубликовано 04.V.1967. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 15Л 1.1967

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Спеете Министров

СССР

Авторы изобретения

Г. Н. Гвоздовский, В. Л. Клименко, Д. В. Мушенко, Т. М. Кушнер, Л. А. Серафимов, Г. И. Тациевская и С. В. Львов

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЮ!ЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ, УКСУСНОЙ И ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных кислот окислением жидких углеводородов. Осуществление процесса получения низкомолекулярных кислот на базе предельных углеводородов значительно снизит стоимость этих кислот и расширит сферу их применения.

Известен способ получения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот путем окисления жидких углеводородов с последующим отделением водной смеси этих кислот от тяжелого кубового остатка, продукты которого имеют т. кип. выше 170 С.

Недостаток способа заключается в невозможности полного отделения кислот от тяжелого кубового остатка, так как в этом случае в кубе получается густой трудноперерабатываемый пек. Значительная часть пропионовой и особенно масляной кислот остается в кубе.

Водная смесь этих кислот содержит соединения непредельного характера, содержание которых повышает перманганатное число целевых кислот. В связи с этим необходима доочистка водной смеси кислот от нейтральных соединений восстановительного характера.

Для выделения товарных муравьиной и уксусной кислот используют глубокую осушку водной фракции кислот с помощью диизопропилового эфира. При этом необходим расход большого количества экстрагента (96 кг эфира «)iÂÎäßò» 4 кг 1 1 >О) и, кроме того, мо;кет происходить загрязнение товарных кислот диизопропиловым эфиром.

Для отделения муравьиной от уксусной, пропионовой и масляной кислот применяют также экстрактивную ректифпкацпю, где в качестве энтрейнера используют толуо I, ITo влечет за собой необходимость дополнительной доочистки муравьиной кислоты на до10 полнительной колонне.

B стадии отгонки муравьиной кислоты экстрактивной ректификацией с толуолом толуол попадает и в куб колонны, что приводит к необходимости установки колонны доочист15 ки уксусной кислоты.

В предложенном способе все эти недостатки устранены. Кроме того, для получения пропионовой кислоты с высоким выходом оставшуюся часть оксидата подвергают ректифика20 ции при 100 льи рт. ст.

Сущность технологической схемы выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот заключается в следующем.

Из полученного в результате окисления

25 фракции 32 — 70 С прямогонного бензина оксидата на колонне выделяют фракцию н. к. ) 98 С, которая имеет состав: вес, 0 0:

Нейтральные соединения восстановительного характера 0,5 — 1

ЗО Вода 18 — 28

195444

9 — 11

38 — 42

8 — 13

2 — 3

1 — 2

10 — 15

15

ЗО

Муравьиная кислота

Уксусная кислота

Пропионовая кислота н- н Изомасляная кислота н- и Изовалериановая кислота

Тяжелый кубовый остаток

На другой колонне простой ректификацией выделяют водную смесь муравьиной и уксусной кислоты вместе с нейтральными соединениями восстановительного характера. Вся пропионовая кислота остается в кубе, в связи с чем для этой колонны характерен более мягкий тепловой режим в кубе по сравнению с соответствующей колонной в английской технологической схеме, где в виде дистиллята отгоняются не только водные муравьиная и уксусная кислоты, но и часть пропионовой и даже масляной. В связи с более мягким тепловым режимом в кубе значительно снижаются процессы полимеризации, поликонденсации, и этерификации и разложения, приводящие к получению трудноперерабатываемого пека. С другой стороны столь четкое отделение муравьиной и уксусной кислот от пропионовой уже в первой колонне позволяет организовать совершенно независимые друг от друга технологические ветви выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, Третья колонна технологической схемы выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот выполняет двоякую функцию: здесь происходит и обезвоживание водной смеси муравьиной и уксусной кислот и очистка этой смеси от нейтральных соединений восстановительного характера.

Прн обезвоживании водной смеси муравьиной и уксусной кислот методом простой ректцфикации нейтральные соединения восстановительного характера отгоняются вместе с водой, так как образуют азеотропы с водой (с минимальной температурой кипения). Получаемый дистиллят расслаивается — верхний слой полностью отводят из колонны, часть нижнего слоя (водного) идет на флегмирова»»е колонны, а часть отводят из колонны.

Выделение 98 — 99% муравьиной кислоты из водной смеси муравьиной и уксусной кислот производят ректификацией при 200 мм рт. ст., а затем при атмосферном давлении отгоняют уксусную кислоту.

Выделение пропионовой кислоты из кубовой жидкости, получающейся при выделении из фракции оксидата прямогонного бензина н. кип. 98 С водной смеси муравьиной и уксусной кислот, проводят на четвертой колонне непрерывного действия при 100 мм рт. ст.

Пропионовую кислоту выделяют под вакуумом, во-первых, для снижения температуры кипения кубовой жидкости, что приводит к уменьшению нежелательных реакций полимеризации, поликонденсации, этерификации и разложения. Во-вторых, для облегчения отделения пропионовой кислоты от изомасляной и н-масляной кислот, так как с уменьшением давления возрастет относительная летучесть пропноновой кислоты в соответствующих бинарных системах. Степень извлечения пропионовой кислоты составляет 95 — 98%.

Пример. Выделение водной смеси муравьннои и уксусной кислот из фракции оксидата прямогонного бензина н. кип. 98 С следующего состава, вес %:

Нейтральные соединения восстановительного характера 0,8

Вода 21

Муравьиная кислота 9,5

Уксусная кислота 42,0

Пропионовая кислота 8,5

Фракция н. кип. 140 С 18

Кубовую жидкость после колонны отгонкп водной смеси муравьиной и уксусной кислот, и м ею щую саста в, вес. %:

Уксусная кислота 0,1

Пропионовая кислота 21,9

Изомасляная кислота 1,4 н-Масляная кислота 7,3

Фр а кция) 170 С 69,3 подают на колонну выделения пропионовой кислоты эффективностью 35 теоретических тарелок, работающую при 100 ма рт. ст.

Флегмовое число 3,6, температура отбора верхнего продукта 85,6 С т. кип. кубовой жидкости 144,5 — 146 С, Отбор дистиллята составлял 21% от подаваемой исходной смеси. Дистиллят представляет собой 99,5%-ную пропионовую кислоту, содержащую 0,5% уксусной. Изомасляная и и-масляная кислоты хроматографически анализом не обнаружены. Содержание пропионовой кислоты в кубовой жидкости 1,5о о. Степень извлечения пропионовой кислоты составляет 94% от содержащейся в исходной смеси.

Пример. Кубовую жидкость из колонны выделения водной смеси муравьиной и уксусной кислот, имеющую состаг„вес.

Уксусная кислота 0,1

Пропионовая кислота 32,1

Изомасляная кислота 2,5 н-Масляная кислота 7,8

Фракция 170 С 57,5 подают на колонну непрерывного действия эффективностью 35 теоретических тарелок.

При 100 мм рт. ст. выделяется пропионовая кислота, содержащая до 0,3 — 0,4% уксусной, изомасляной и н-масляной кислот хроматографическим анализом в выделенной пропионо-. вой кислоте не обнаружено. В виде дистиллята отбирают 31,5% от подаваемой наразделение исходной смеси. Кубовая жидкость содержит до 1,3% пропионовой кислоты, т. е. степень извлечения пропионовой кислоты

97 О/

Параметры ректификации: флегмовое число 4,5, температура отбора верхнего продукта

85,5 С, температура кипения кубовой жидкости 142,5 — 144 С.

195444

111. l. ë м с т н з о б р с т с н ll H

Составитель T. Лавриненко

Редактор Л. Г. Герасимова Техред T. П. Курилко

Корректоры: О. Б. Тюрина и Г. И. Плешакова

Заказ 1679/12 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Еомизет,1 го де:ам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ совместного получения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот путем окисления прямогоцных фракций бензина и ректификации полученного оксидата с выделением водной смеси муравьиной и уксусной кислот и примесей непредельного характера, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения пропионовой кислоты с высоким выходом, оставшуюся часть оксидата подвергают ректификации при

100 л1л рт. ст.