Способ получения моно- и диэфиров 1, 2, 3, 4, 11, 11- гексахлортрицикло-

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союв Советских

Социалистических

Республик

Ф г

Е т

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено ЗО.Vll.1965 (№ 1020668/23-4) с присоединением заявки № 1020670/23-4

Приоритет

Опубликовано 28.V1.1967. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 2ХП1.1967

Кл 12 о 21

МПК С 07с

УДК 547.462.6 -113.07 (088.8) Комитет оо делом изсбретеиий и аткрытиЯ

IlpM Совете Мииистрое

СССР

Авторы изобретения

М. М. Гусейнов, М. С. Салахов, T. Г. Кязимова, 3. К. Яриева и H. А.-Г. Алекперов

Институт нефтехимических процессов AH Азербайджанской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И ДИЭФИРОВ 1, 2, 3, 4, 11, 11ГЕКСАХЛОРТРИЦИКЛО- (2, 4, 1, О)-УНДЕЦЕН-2-ДИКАРБОНОВ Й-7, 8-КИСЛОТЫ

Данное изобретение относится к получению неописанных эфиров 1, 2, 3, 4, 11,11-гексахлортрицикло- (2, 4, 1, 0) -ундецен-2-дикарбоновой

7, 8-кислоты. Предлагается этерификацию алифатическими спиртами ангидрида вышеуказанной кислоты вести при температуре кипения реакционной смеси в среде органического растворителя. Для интенсификации этерификации с целью преимущественного получения диэфиров процесс осуществляют в присутствии кислого катализатора, например соляной кислоты.

П р и м ер 1, Получение моноэфиров, В качестве исходного сырья используют ангидрид 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрицикло(2, 4, 1, 0)-ундецен-2-дикарбоновой-7, 8-кислоты с т. пл. 272 †2 С и алифатические спирты С» — Сщ. Растворителем служит бензол.

Моноэфиры получают следующим образом.

В двухгорлую колбу, снабженную ртутным затвором, механической мешалкой, термометром и холодильником, загружают исходные компоненты в рассчитанных количествах и растворитель. По окончании реакции полученный этерификат разгоняют. При этом отгоняется растворитель и не вошедший в реакцию спирт, Остаток состоит из моноэфира и непрореагировавшего ангидрида. К остатку добавляют бензол. Эфир переходит в бензол, а не растворимый в нем исходный ангидрид выпадает в виде кристаллов, которые отфильтровывают, сушат и идентифицируют.

Бензольную вытяжку, состоящую из моноэфира, упаривают и содержащийся в нем эфир анализируют (определяют его физикохимические константы: число омыления, молекулярный вес, элементарный анализ на содержание хлора. углерода и водорода).

Условия реакции этерификации:

10 Молярное соотношение ангидрида и спирта 1:2

Продолжительность, час 3

Бензол, мл 100

15 Температура, С 78 — 80 (температура кипения смеси).

Берут 20,0 г ангидрида 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрицикло- (2, 4, 1, О) - ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты и 3,0 г метилового спирта.

Получают 1,6 г -(7,0%) ангидрида 1,2,3,4, 11, 11-гексахлортрицикло- (2, 4, 1, О) -ундецен

2-дикарбоновой-7, 8-кислоты, 0,6 г (2,6% ) метилового спирта, 19,8 г (86,1%) моноэфира.

Потери составляют 1,0 г (4,3%), Выход моноэфира от теории 92,1%.

Пример 2. Получение диэфиров.

В качестве исходного сырья используют зо ангидрид 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрицикло198329

Температура, С

78 — 80 (температура кипения смеси) 100

Таблица 1

Моноэфиры

Диэфиры

1<оличество катализатора (НС1), %

Выход

Количество спирта, з

Количество спирта, г

Продолжительность, час

Исходный спирт

Выход, %! (от теории) % (от теории) 16,5

9,0

13,2

16,8

16,8

21,0

21,0

24,6

24,6

28,8

32,4

36,6

40,8

44,4

99,1

50,4

64,5

9912

21,8

22,9

94,2

85,4

99,3

98,4

99,4

71,4

98,2

56,3

47,4

41,8

32,8

35,8

28,7

31,2

21,1

26,3

23,1

19,7

16,5

14,3

99,1

99,3

98,2

77,2

94,9

76,1

89,3

60,3

82,3

77,2

70,2

62,7

57,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

Метиловый

Этиловый

Пропнловый

Бутнловый нзо-Пропилов ый втор-Бутиловый

Амнловый изо-Амиловый

Гексиловый

Гептиловый .

Октиловый

Нониловый

Дециловый

22

17

17

22,5

21,0

25,5

21,0

25,5

31,5

31,5

36,0

40,5

46,5

51,0

55,5

* Молярное соотношение ангидрида кислоты и спирта 1: 15; продолжительность процесса 10 час, температура 78 — 80 С; количество исходного ангидрида 10 г, а органического растворителя — бензола 100 мл. (2, 4, 1, 0)-ундецен-2-дикарбоновой-7, 8-кислоты с т. пл. 272 †2 С и алифатические спирты С1 — Сга нормального и изостроения. В качестве катализатора применяют соляную кислоту (фиксонал), а в качестве растворителя — 6ензол.

Диэфиры получают следующим образом.

В двухгорлую колбу, снабженную ртутным затвором, механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают исходные компоненты в рассчитанных количествах, катализатор и растворитель, По окончании реакции полученный этерификат разгоняют, При этом отгоняется растворитель и не вошедший в реакцию спирт. Остаток состоит в основном из диэфира, частично моноэфира и не вошедшего в реакцию исходного ангидрида.

К остатку добавляют бензол. Эфиры переходят в бензол, а нерастворимый в нем ангидрид выпадает в виде кристаллов, которые отфильтровывают, сушат и идентифицируют.

Бензольную вытяжку, состоящую из моно- и диэфиров, упаривают и содержащиеся в ней эфиры разделяют низкотемпературной дробной перекристаллизацией из гептана. Выпавшие из раствора маноэфиры отфильтровывают и сушат, а гептановую вытяжку, содержащую диэфиры, выпаривают.

Выделенные таким образом моно- и диэфиры анализируют (определяют их физико-химические константы: число омыления, молекулярный вес, элементарный состав на процентное содержание хлора, углерода и водорода).

Условия реакции этерификации;

Малярное соотношение ангидрида и спирта 1:3

Бензол, мл

5 Продолжительность, час 6

Катализатор, г 0,6

Берут 20,0 г ангидрида 1, 2,3, 4, 11, 11-"ексахлортрицикло-(2, 4, 1, О)-ундецен -2 - дикар10 боновой-7, 8-кислоты и 12,0 г метилового спирта.

Получают 8,6 г (26,9%) метилового спирта и 22,0 г (68,7% ) диэфира 1, 2, 3, 4, 11, 11гексахлортрицикло- (2, 4, 1, О) - у ндецен-2-ди15 карбоновой-7, 8-кислоты. Потери составляют

1,4 г (4,4%). Выход диэфира от теории 99,1%, В табл. 1 приведены условия процесса этерификации 1, 2, 3, 4, 11, 11 - гексахлортрицикло-(2, 4, 1, 0)-ундецен-2-дикарбоновой-7, 820 кислоты различными спиртами, в табл. 2 и

3 — физико-химические константы полученных моно- и диэфиров соответственно, Предмет изобретения

1. Способ получения моно- и диэфиров 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрицикло- (2, 4, 1, О) - ундецен-2-дикарбоновой-7, 8-кислоты, отличающийся тем, что, ангидрид 1, 2, 3, 4, 11, 11-гек30 сахлортрицикло-(2, 4, 1, 0)-ундецен - 2 - дикарбоновой-7, 8-кислоты этерифицируют алифатическими спиртами при температуре кипения реакционной смеси в среде органического растворителя.

35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения диэфиров, процесс ведут в присутствии кислого катализатора, например соляной кислоты.

198329

Таблица 2

Мол еку Ittp ( ный вес

С, %

Н %

Температура плав- ления "С

Эфир вы- !,. вы, нР;, I най-!

" дено д о лено дено вынаичисдено лено вычислено найдено

Z о

457

471

499

499

46,13

45, 22

43,16

43,81

41,99

42,64

46,03, 46,40

46,93 47,03

Таблица 3

Молекулярный вес

С, %

Н, %

С1, %

ТемпераЭфир о х

О

v д х о х

С)

v х

2 х о о QJ х

Q> <.Э (о х

1 и х о (х

2,63

78 — 80

Я:>

31 40,5 — 41,0 Жидкость

Жидкость

34,51

33,69

32,12

30,97

29,14

611

639

667

723

Составитель Г. Б. Андио>:

Корректоры: О. Б, Тюрина и Г. И. Плешакова

Редактор Л. К, Ушакова Техред Т. П. Курилко

Заказ 237975 Тира>к 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Мономстиловый

Моноэтпловый

Мопопроппловый

Моноизс прои иловый

Монобутиловый

Моно-orop-бутиловый

Моно а милов ы и

Моноизоамиловый

Мопогсксиловый

Моно гептиловый

Мопооктиловый

Монопопиловый

Монодециловый

Дпметиловый

Дизтиловый ,>з,ипропиловый

Дибутиловый

Диизопропиловый

Ди-втор-бутиловый

Диамиловый

Дипзоамиловьш

Дигексиловый

Дпгептиловьш

Диоктиловый

Дипониловый

Дидециловый

98 — 100

108 †1

49 — 50

101 †1

37,5 — 38

32,5 — ЗЗ

29,5 — 30

26,5 — 27

26,5 — 27

246,1

239,2

229,6

230,6

223,0

226,3

217,2

217,0

214,0

208,3

204,0

197,4

193,3

238,0

225,8

211,2

203,3

212,9

202,8

191,4

193,1

185,0

173,8

167,5

161,6

154,6

455,1

268,3

487,8

485,6

502,2

494,9

515,7

516,1

523,3

537,8

549,0

567,4

579,5

470,6

496,1

530,4

551,0

526,1

552,2

583,3

580,1

605,4

644,6

668,7

693,0

724,3

513 41,44

513 40,95

527 40,91

541, 39,78

555 38,69

569 37 20

583 36,45

471 45,46

499 42,48

527 40,19

555 38 50

527 ) 40,68

555 38,16

583 36,37

583, 36,60

46,61

45,27

43,92

43,92

42,69

42,69

41,52

41,52

40,42

39,37

38,38

37,44

36,54

36, 14

38, 31

39,48

39,05

40,76

40,99

42,01

42,12

43,14

44,00

45,18

1 45,22;

42,69

40,42

38,38

40,42

38,38

36,54

36,54

34,86

33,33

31,93

30,65

29,46

38,12

41,22

43,11

45,61

43,45

45,69

47,60

47,56

48,75

50,13

52,41

53,68

54,89

36,76

38, 22

39,59

39,59

40,88

40,88

42,11

42,11

43,26

44,36

45,41

38,21

40,88

43,26

45,41

43,26

45,41

47,34

47,34

49,10

50,70

52,17

53,53

54,77

2,44

3,14

3,45

3,27

3,63

3,55

3,90

3,82

3,98

4,11

4,27

4,86

5,23

3,87

4,54

4,16

4,35

4,29

5,36

5,04

5,27

5,59

6,36

6,47

6,82

2,63

2,97

3,30

3,30

3,61

3,61

3,90

3,90

4,17

4,44

4,68

4,92

5,15

2,97

3,61

4,17

4,68

4,17

4, 68

5, 15

5, 15

5, 56

5, 95

6, 29

6, 62

6, 92