Дубящий проявитель

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l989l2

Ссаз Советскит

Ссциалистическив

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 57Ь, 13 01

Заявлено 22 т711.1966 (№ 1095600l23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28Х1.1967. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 2.Х.1967

МПК О 03с

Комитет AO делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

",с Д1х 77.023.415.72 (088.8) Авторы изобретения

M. С, Хайкин, Д. Б. Шамильская, Е. Ф. Руль, Л. Г. Федо иЯ», пт;. ;.;...

Г. В. Дерстуганов, Н. А. Пачкова, О. Г. Лукина и T. Ф. Б 1йнщ...,„

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинстит т

БИБДс19-,- ., Заявитель

ДУБЯЩИЙ ПРОЯВИТЕЛЬ

М вЂ” н

Н (1Н

Известны дубящие проявители, содержащие, например, пирокатехин или пирогаллол, сульфат натрия, бромистый калий, соду, едкий натр.

Предложено в качестве дубящих проявителей использовать 4-тиазолилпроизводное пирокатехина или пирогаллола общего строения

Iи11: где R-алкил-, арил-, окси-, амино-, ациламино-, гидразино- или карбалкоксиметильная группа.

Эти соединения получают взаимодействием

4- (то-хлорацетил) -производных пирокатехина или пирогаллола с тиоимидами или через

4- ((0-роданацетил) -производные.

Преимущество предлагаемых дубящих проявителей состоит в том, что сенситометриче5 ские характеристики пленки после обработки в проявителях с производными 4-тиазоли.пполифенолов выше, чем при проявлении в соответствующем пирокатехиновом или пирогаллоловом проявителе, в частности, светочувстви10 тельность повышается в 1 5 — 2 5 раза и сокращается время проявления. 4-Тиазолилпирокатехины и пирогаллолы устойчивы к воздействию бромистого калия.

Некоторые из соединений 1 или II, как на15 пример 4- (2 -метилтиазолил-4 ) -пирокатехин или 4-(2 -метилтиазолил-4 )-пирогаллол, проявляют супераддитивный эффект с метолом и амидолом и могут быть использованы в смешанных проявителях. Применяют 4-тиазолил20 производные при рН 8 — 11.

Гидротипные матричные пленки после дубящего проявления в растворе 4-тиазолилпроизводного пирокатехина или пирогаллола хорошо отмываются и имеют мелкое компактное

25 зерно. При этом проявители обладают высокой стабильностью при хранении.

При применении некоторых проявителей строения 11 достигается более высокая светочувствительность и более мелкое зерно, 30 чем в пирогаллоловых проявителях. При про198912 явлении в растворах соединений строения 1 рельефы вымывания могут быть получены с зерном, более мелким не только по сравнению с получаемым в пирокатехиновых, но и в пирогаллоловых проявителях. 5

По сохраняемости проявители 1 и II превосходят не только пирогаллоловые, но в ряде случаев и пирокатехиновые проявители.

П р и и е р 1. Смесь 40 г 4- (u-хлорацетил)пирокатехина, 13 г тиоацетамида и 750 мл 10 спирта кипятят 1,5 час. Выделившиеся кристаллы отфи льтровывают. Выход 33 г (60% ), т. разл. 215 †2 С. После двух кристаллизаций из спирта (1000, 800 лы) получают бесцветные кристаллы хлоргидрата 4- (2 -метил- 15 тиазолил-4 )-пирокатехина с т. пл. 232—

234 С. Вес 22 г.

Найдено, >/,: С 46,19; 46,25; Н 4,74; 4,66;

М 533: 540.

CxoHpNOp$ НС1 НеО. 20

Вычислено, в/ь. С 45,89; Н 4,66 N 5,35.

В табл. l приведены составы трех проявителей.

Таблица 1

Проявитель

Когяпоиеиты проявителя

1 !

Проявляющее вещест- . во, г. люль

Сульфнт натрия безводный, г

Бромистый калий, г

Сода безводная, г .

Раствор едкого натра

25%-иый

Вода, мл

0,008

0,008

0,008

25 — 35

25 до рН 8,5 до 1000 до 1000 до 1000

Таблица 2

Фотографические показатели пленки «Кинонегатив Ав4», проявленной до у 0,65 в проявителях ), содержащих пирокатехин (А), 4-(2 -метилтиазолил-4 )-пирокатехин (Б) и 4-(2 -карбэтоксиметилтиазолил-4 )-пирокатехин (В) Фотографические показатели

В

0,10

12

0,12

0,08

Образцы пленки «Кинонегатив АМ», экспонированные на сенситометре ФСР-41 с цветовой температурой 5000 С, проявляют одновременно в проявителях I, содержащих пирокатехин, 4- (2 -метилтиазолил-4 ) -пирокатехин и 4-(2 -карбэтоксиметилтиазолил-4 )-пирокатехин, до у 0,65, промывают, фиксируют и высушивают обычным способом.

В табл. 2 приведены фотографические пока- 50 затели пленки «Кинонегатив АМ», проявленной в указанных условиях.

Результаты фотографических испытаний, представленные в табл. 2, свидетельствуют о том, что при использовании 4-(2 -метилтиазолил-4 ) -пирокатехинового проявителя время проявления сократилось в 1,5 раза, светочувствительность материала увеличивалась в

1,5 раза.

Пример 2. Раствор 28 г циануксусного эфира и 3,8 г триэтаноламина в 25 л л спирта насыщают сероводородом 30 час, затем выливают в ледяную воду. Продукт экстрагируют эфиром или бензолом. Вытяжку высушивают прокаленным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а остаток — карбэтоксиметилтиоамид (20 г) смешивают с 50 г 4-(сохлорацетил) -пирокатехина и 750,ил спирта.

Смесь кипятят 4 час. После этого спирт удаляют, а остаток растирают с 600 лгл ацетона.

Выделившиеся кристаллы отфильтровывают.

Выход 34 г (40%), т. разл. 200 — 205 С. После кристаллизации из 600 мл ледяной уксусной кислоты получено 23 г бесцветных кристаллов хлоргидрата 4- (2 -карбэтоксиметил-4 )пирокатехина с т. разл. 223 — 224 С.

Найдено, в/o: С 47,37; 47,53; Н 4,62; 4,66.

С,,Н, ХО.$ HCI Н.,О.

Вычислено, ь/p .С 46,77; Н 4,83.

Образцы пленки «Кинонегатив АМ» проявляют в проявителе I, содержащем хлоргидрат

4- (2 -карбэтоксиметилтиазолил-4 ) - пирокатехина. Результаты фотографических испытаний в сравнении с пирокатехиновым проявителем приведены в табл. 2. При проявлении в проявителе с 4-(2 -карбэтоксиметилтиазолил4 )-пирокатехином удается достичь светочувствительности в 2,5 раза выше, чем в пирокатехиповом.

Пример 3. Смесь 10 г 4-(о)-роданацетил)пирокатехина, 50 мл 2 н. раствора соляной кислоты и 250 л л воды кипятят 2 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 9 г (91%), бледно-желтые кристаллы с т. разл. 207 †2 С. После кристаллизации из

360 мл воды получают 6,3 г 4-(2 -окситиазолил-4 )-пирокатехина с т. разл. 210 С.

Найдено, %: С 51,42; 50,98; Н 3,74; 3,77.

СвЩЧОз$.

Вычислено,

Проявители с 4- (2 -окситиазолил-4 ) -пирокатехином проявляют избирательно галогеносеребряные кинофотоматериалы.

Пример 4. Смесь 40 г 4- (а-хлорацетил)пирогаллола, 12 г тиоацетамида и 1000 лл спирта кипятят 1,5 час. Спирт отгоняют до объема 100 мл. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 34 г (69%), т. разл.

170 — 173 С. После кристаллизации из 200 л л воды получают бесцветные кристаллы 4- (2 метилтиазолил-4 ) -пирогаллола. Вес 16 г, т. разл. 174 — 175 С.

Найдено, /o: С 5349; 53,61; Н 4,04; 4,31, N 5,92; 5,77.

С 1вН,О. М $.

Вычислено, %: С 53,79; Н 4,06; iU 6,27.

1озлпчество

Комин: енть1 прона;пел

0,008

150

2 до 1000

Фотографн- I ческие показатели

При -; 0,65

А Б

При t» 24 иин

A Б

100 (0,50

0,35

18 40

20 100

0,65 1 0,65

0,25 0,33

24

18

0,75

0,33

t р, .инн

S0,2

I >о

Таблица 6

Режим обработки :) 1

Ф оз .т

Температура, С

Сперации

3 — 8

3

2

20 1-1

20 1

50 — 54

14 — 18

20 1-2

14 — 18

Проявление

30 Фиксирование

Горячее промыва1.ие

Отбелпваине

Промывание

Фиксирование

Промывание

35 Высушнванне

Окраши ванне

" ) Для всех примеров.

Фотографические показатели 1

1

0,75

0,39

Следы изображения

0,85

0,14

18

0,65

0,30

Образцы пленки «Кинонегатив АМ» проявляют одновременно в проявителях II, содержащих пирогаллол и 4- (2 -метилтиазолил-4 )пирогаллол и далее обрабатывают, как в примере 1.

Фотографические показатели пленки, проявленной до 1 0,65 в течение 24 мин, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Фотографические показатели пленки «Кинонегатив АМ», проявленной в проявителях 11, содержащих пирогаллол (А) и 4-(2 -метилтиазолил-4 )-пирогаллол (Б) Как видно из полученных данных, с 4-(2 -метилтиазолил-4 ) -пирогаллолом светочувствительность в 5 раз выше, чем с пирогаллолом.

П р и м ер 5. Смесь 20 г 4-(со-хлорацетил)пирогаллола, 7,5 г тиомочевины и 200 лл спирта кипятят 1 нас, Выделившиеся бесцветные кристаллы отфильтровывают. Выход 25 г (99%), т. пл. 247 — 250 С. После кристаллизации из спирта т. пл. хлоргидрата 4-(2 -аминотиазолил-4 )-пирогаллола не изменилась.

Найдено, 0 0: N 10,36; 10,30.

СвНзХ Оз$ . НС1.

Вычислено, 0 0: N 10,74.

Образцы пленки «Кинонегатив ЛМ» одновременно проявляют до 24 ляин при рН 8,5 в проявителях III, содержащих пирогаллол и хлоргидрат 4-(2 -аминотиазолил-4 )-пирогаллола, с последующей обработкой, как в примере 1. При этом в пирогаллоловом проявителе получены лишь следы изображения.

При проявлении в проявителе с хлоргидратом

4- (2 -аминотиазолил-4 ) -пирогаллола получено изображение с лучшими фотографическими показателями, чем в пирогаллоловых проявителях I u II (см. табл. 4).

Таблица 4

Фотографические показатели пленки «Кинонегатив АМ», проявленной в течение 24 мин, в проявителе I l l с хлоргидратом 4-(2 -аминотиазолил-4 )-пирогаллола (Б) и в пирогаллоловых проявителях 1 — 111 (А).

Пример 6. Гидротипную матричную пленку М-1-П, экспонированную на сенситометре

ЦС-2 светом с цветовой температурой 2850 С, проявляют 3 мин одновременно в дубящих проявителях (см. табл. 5), содержащих nuporaëëoë и хлоргидрат 4- (2 -аминотиазолил-4 )5 пирогалло";a.

Таблица 5

Состав дубящего проявителя " ) Проявляющее всщество, г. ио.1ь

Сода безводная, г

С .льфит натрия безводный, г .

Бромистый калий, г

Вода, мл

Последующая обработка проводилась по режиму, приведенному в табл. 6.

Полученные матричные сенситограммы окрашивают в растворе гидротипного пурпурного красителя и определяют фотографические

45 показатели окрашенного матричного рельефа: светочувствительность (S i 0 ), коэффициент контрастности (у" ), оптическую плотность вуали (D,") и микроструктуру рельефа в баллах (Z). Эти показатели, а также данные о

50 сохраняемости проявителей в сутках (до полного исчезновения дубяще-проявляющей способности при проявлении в течение 24 лшн) приведены в табл. 7. При применении хлоргидрата 4-(2 -аминотиазолил-4 )-пирогаллола

55 получают рельефы с более мелким зерном (Z=1), чем в случае пирогаллола (Z=2). При этом проявитель с производным тиазола сохраняется дольше.

Пример 7. Образцы матричной пленки

60 М-1-П проявляют в течение 6 мин одновременно в проявителях, содержащих пирогаллол в 4- (2 -метилтиазолил-4 - (пирогаллол), и обрабатывают, как в примере 6. Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о

65 сохраняемости проявителей приведены в

198912

Таблица 7

Проявители

А 1 b

Si,o т

Я о

Сохраняемость сутки

1,7

3,3

0,18

2,4

4 2

0,18

2 проявителя, Проявители

Фотографические показатели матричного рельефа

Б 8

10,0 !

6,5

0,18

20 i,o

Do

Сохраняемость проявителя, c) Têè

8,5

5,4

0,18

13,5

3,6

0,26

Фотографические показатели матричного рельефа

Проявители l,О

„,м

1 (о

Сохраняемость сутки

9,5

5,6

0,18

8,0

5,2

0,18

2 проявителя.

51, О

D""

6,0

3,4

0,18

Фотографические показатели матричного рельефа, полученные в. проявителях с пирогаллолом (А) и хлоргидратом 4-(2 -аминотиазолил-4 )-пирогаллола (Б) при проявлении в течение 3 мин. н сохраняемость проявителей

Фотографические показатели матричного рельефа табл. 8. Yàê видно из таблицы, в случае 4-(2 метилтиазолил-4 )-пирогаллола получают структуры с более мелким зерном при большей сохраняемости проявителя, чем в случае пирогаллола.

Таблица 8

Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении гидротипной матричной пленки М-1-П в течение 6 лгпн в проявителях с пирогаллолом (A) н

4-(2 -метилтиазолил-4 )-пирогаллолом (Б), и сохраняемость проявителей

П р и и е р 8. Смесь 41 г 4-(со-хлорацетил)пирогаллола, 30 г карбэтоксиметилтиоамида (см. пример 2) и 750 мл спирта кипятят 4 час.

Спирт отгоняют. Остаток растирают с 400 мл ацетона. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 30 г (45%), т. разл. 181—

183 C. После кристаллизации из 400 мл ледяной уксусной кислоты получено 15 г 4-(2 карбэтоксиметилтиазолил-4 )-пирогаллола с т. пл. 190 †1 Ñ.

Найдено, о/о. .N 4,64; 4,63.

C»H»NО„З.

Вычислено, о/0. N 4,74.

Образцы матричной пленки N-l-П проявляют в течение 8 мин одновременно в проявителях, содержащих пирокатехин, пирогаллол и 4- (2 -карбэтоксиметилтиазолил-4 ) -пирогаллол, и обрабатывают, как в примере 6. Показатели, найденные по окрашенным матричным сенситограммам, и данные о сохраняемости проявителей приведены в табл. 9. В случае

4- (2 -карбэтоксиметилтиазолил-4 ) - пирогаллолового проявителя получают рельефы вымывания с мелкозернистой структурой. При этом достигаются ббльшие значения светочувствительности при меньшем коэффициенте контрастности, чем при применении как пирокатехииового, так и пирогаллолового проявителей. Проявитель с карбэтоксиметилтиазолилпроизводным сохраняется в 1,25 раза дольше, чем пирокатехиновый, и 2,5 раза дольше, чем пирогаллоловый.

10 Таблица 9

Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении гидротипной матричной пленки М-1-П в течение 8 лгнн в проявителях с пирокатехииом (Л), пирогаллолом (Б) и 4-(2 -карбэтоксиметилтиазолил-4 )-пирогаллолом (В), и сохраняемость проявителей

П р и и е р 9. Смесь 20 г 4-(и-роданацетил)пирогаллола, 100 мл 2 и. соляной кислоты и

500 мл воды кипятят 2 час. Выделившиеся бледно-желтые кристаллы отфильтровывают.

Выход 18 г (88",0). т. разл. 211 С. После кристаллизации из 400 мл спирта получено

12,4 г 4- (2 -окситиазолил-4 ) -пирогаллола с т. разл. 213 — 214 С.

Найдено, о/,: С 44,03; 44,03; Н 3,63, 3,83.

СвН,NO, Н О.

Вычислено, o/o.. С 44,44; Н 3,73.

Проявители с 4- (2 -окситиазолил-4 ) -гирогаллолом дубяще проявляют гидротипные

40 матричные пленки с ооразованием рельефов вымывания с мелким компактным зерном (см, табл. 10) .

Таолица 1О

45 Фотографические показатели рельефа, полученные прн проявлении в течение 6 .кин гидротипной матричной пленки М-1-Л в проявителе с 4-(2 -окситиазолил-4 )-пирогаллолом

Пример 10. Смесь 20 г 4-(го-хлорацетил)пирокатехина, 8,4 г тиомочевины и 200 мл спирта кипятят 2,5 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получено 26 г (99%) хлор60 гидрата 4- (2 -аминотиазолил-4 ) -пирокатехина, бесцветные кристаллы с т. разл. 234 — 235 С.

После кристаллизации из 440 мл спирта т. разл. не изменилась, вес 20 г.

Образец матричной пленки М-1-П проявля65 ют в течение 8 мин в проявителе, содержащем

198912

10 хлоргидрат 4- (2 -аминотиазолил-4 ) -пирокатехина, и обрабатывают, как в примере 6. Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о сохраняемости проявителя приведены в табл. 11. Проявитель обеспечивает по- 5 лучение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой, более мелкой, чем получаемая в пирогаллоловом проявителе.

Таблица 11

Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении в течение 8 мин гидротипной матричной пленки М-1-П в проявителе с хлоргидратом 4-(2 -аминотиазолил-4 )-пирокатехина (концентрация проявляющего вещества 0,003 г, моль), и сохраняемость проявителя 15

Таблица 13

Сохраняемость проявителя, сутки

Я,о Оо

Сохраняемость проявителя, сутки

5i,о

4 0,18

1,7

3,5

6,1

0,18

Предмет изобретения

Дубящий проявитель, содержащий, например, сульфат натрия, бромистый калий, соду, едкий натр, отличающийся тем, что, с целью повышения сохраняемости проявителя, увеличения эффективной светочувствительности проявленных галогеносеребряных кинофотоматериалов и улучшения фотографических показателей гидротипных матричных пленок, в состав проявителя введено 4-тиазолилпроизводное пирокатехина или пирогаллола обще35 го строения 1 и II, 40

ОН

Таблица 12

Фотографические показатели рельефа, полученные при 45 проявлении в течение 8 мин гидротипной матричной пленки М-1-П в проявителях с 4-(2 -ацетиламинотиазолил-4 )-пирокатехином

И П

Концентрация проявляющего вещества, г моль 10

1 " о

ОН

5,310,18 I

3,9 (0,18 2

0,008

0,003

1,2

5,2

Составитель Э. А. Рамзова

Редактор Н. П. Белявская Техред Л. Я. Бриккер Корректор М. П. Ромашова

Заказ 3106/19 Тираж 535 Подписное

Ll;i1È11Ïl1 Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 11. Смесь 20 г 4-(го-хлорацетил)— пирокатехина, 128 г N-моноацетилтиомочевины и 200 лл спирта кипятят 1 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Выход 14,4 г (57,6%), бесцветные кристаллы с т. разл.

238 †2 С. После кристаллизации из спирта получено 9,5 г 4-(2 -ацетиламинотиазолил-4 )пирокатехина с т. разл. 242 С.

Н а йде но, %: N 10,97; 10,79.

Ст Н оМвОз 1

Вычислено, о о: N 11,19.

Образец матричной пленки М-1-П проявляют в течение 8 мин в проявителе, содержащем 4- (2 -ацетиламинотиазолил-4 ) -пирокатехин, и обрабатывают, как в примере 6.

Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о сохраняемости раствора приведены в табл. 12. Проявитель обеспечивает получение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой.

Пример 12. Образец матричной пленки

М-1-П проявлгпот в течение 6 мин в проявителе, содержащем хлоргидрат 4-(2 -метилтиазолил-4 )-пирокатехина и обрабатывают, как в примере 6. Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о сохраняемости рельефа приведены в табл, 13. Проявитель обеспечивает получение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой, при высокой сохраняемости проявителя.

Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении в течение 6 мин, гидротипной матричной пленки М-1-П в проявителе с хлоргидратом 4-(2 -метилтиазолил-4 )-пирокатехина, и сохраняемость проявителя где R-алкил-, арил-, окси-, амино-, ациламино-, гидразино- или карбалкоксиметнльная группа.