Патент ссср 199037

 

0 П И С А Н И Е В9О37

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респувлин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Заявлено 31.XII.1964 (№ 936155/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28 т/1.1967. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 28Х11.19б7

K;r. 39Ь, 4/01

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

МПК С 08d

УДК 678.762-9(088,8) Лвторы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ

Известен способ получения эпоксидированных полидиенов путем обработки полидиенов надкислотами типа надуксусной. Однако этот способ не позволяет получить полимеры с высоким процентом эпоксигрупп.

Предложенный способ получения эпоксидированных полидиенов, предусматривающий применение в качестве надкислот моноперфталевой или хлорпербензойной кислоты, устраняет этот недостаток.

В качестве полидиенов могут быть взяты натуральные полимеры (каучук, гуттаперча) или синтетические (полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен, сополимеры бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила, изобутиленизопрена и т. д.) ..

Предложенный способ эпоксидирования проводят при низких температурах — между минус 25 и плюс 50 С, в частности между минус

20 и плюс 10 С, в растворе или в водной дисперсии (латекс), в условиях, благоприятных для образования гидроксониева катиона ОН+, что позволяет избежать изменения структуры полимера, предохраняя его от расщепления или сшивания, вызываемого обычно свободными радикалами, которые могут образоваться при более высоких температурах.

Возможность проводить реакцию либо в растворе, либо в латексе особенно интересна, так как Йожно модифицировать полимер сразу после полимеризации, не выделяя его в сухом состоянии. Например, для полннзопрена или полибутадиена, полученных полимеризацией в растворе, эпоксидированне проводят непосредственно в растворах, выделенных в конце полимеризацип. Модифицированные полимеры затем подвергают коагуляцнн и сушке. Таким образом, реакция модификации включена непосредственно в цикл классиче10 ских изготовлений без внесения глубоких изменений в методы фабрикации.

Химическую модификацию полимеров, полученных в эмульсии, как и натурального кау.чука, можно производить в стадии латекса, 15 последуюцтие стадии коагуляцни и сушки осуществлять обычным классическим методом.

Пример 1. Реагент, ортомоноперфталевую кислоту, получают реакцией взаимодействия фталевого ангидрида (тонко распыленного)

20 с содовым раствором перекиси водорода при минус 10 С. Когда весь ангидрид растворится, реакционную массу подкпсляют 20 /,-ной серной кислотой и экстрагируют эфиром.

Эфирные растворы соединяют и сушат над

25 безводным сульфатом натрия, а эфир отгоня- ют под вакуумом водоструйного насоса (15 лл рт. ст.) без лишнего подогрева.

5 г натурального каучука, очищенного нли сырца, предварительно перетертого в течение

30 1 — 2 яия, растворяют в 500 cяа чeтьipeххлорп199037

20

Таблица 1

Молярное соотношение надкислота:С,Ню

Кислород в вес. О4

Степень модификации в Уо

1:10

1:5

1:3

1:2

3:4

1,90

3,81

6,28

9,42

13,93

18,87

9,9

19,9

32,8

40,5

73,2

99,0 60 стого углерода (или другого растворителя каучука). Раствор охлаждают до 0 С. Эфирный раствор, охлажденный до 0 С, содержащий 6,7 г моноперфталевой кислоты, добавляют к раствору каучука при перемешивании, с целью получить модификацию, -близкую к

50 /ю. Температуру и перемешивание поддерживают в течение 16 час. Полученный продукт осаждают нерастворителем эпоксидированного каучука, например н-пентаном.

Полученный модифицированный каучук растворяют и переосаждают несколько раз, или промывают инертным растворителем для удаления образовавшейся во время реакции фталевой кислоты. Выделенный продукт сушат в вакууме.

Состав продукта (в ю/ю):

Полученный Контрольный

С 78,45 86,81

Н 10,59 10,49

0 10,49 1,74

Контрольный продукт является каучуком, обработанным в тех же условиях, но без ортомоноперфталевой кислоты.

Титрование эпоксидных групп с хлоргидр атом пиридина показывает 44,8ю/, степени модификации, что подтверждает результаты элементарного анализа: степень модификации равна проценту эпоксидных групп в модифицированном продукте по отношению к двойным связям до модификации.

Этот каучук можно затем обработать в растворе метанолом в присутствии следов серной кислоты и получить метоксилированный а-спирт. Увеличение количества кислорода в продукте пропорционально содержанию эпоксидов. Продукт перед метоксилированием вулканизуют классическим для натурального каучука методом (сера, ускорители) и сравнивают с контрольным полиизопреном. При этом модуль при 300 /ю -ном удлинении на 42ю/ю выше полученного продукта по сравнению с контрольным.

В табл. 1 приведены изменения степени модификации в зависимости от исходного молярного соотношения надкислота: С-Н> (реакция каучука с ортомоноперфталевой кислотой в растворе).

Пример 2.

5 г натурального каучука обрабатывают

6,7 г моноперфталевой кислоты тем же способом, что и в примере 1; но температуру поддерживают 50 С. B таком случае реакция протекает за 3 час.

Состав продукта (в ю/,):

Полученный Контрольный

С 78,31 86,63

Н 10 48 11,21

0 10,94 2,16

Степень модификации 46,2ю/ю.

Пример 3. 5 г натурального каучука обрабатывают 6,7 г моноперфталевой кислоты тем же способом, что и в примере 1, но темпе15 ратуру поддерживают около минус 20 С. При таких условиях реакция протекает медленнее и длится около 60 час.

Состав продукта (в /ю):

Полученный Контрольный

С 78,38 86,88

Н 10,54 11,25

0 10,92 1,71

Степень модификации 48,3ю/,.

Пример 4. Гуттаперчу (натуральный транс-1,4-полиизопрен) очищают экстракцией водой, спиртом, затем растворяют в бензоле и переосаждают спиртом. Сушат в вакууме.

5 г очищенной гуттаперчи обрабатывают

6,7 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1.

Состав продукта (в ю/ю)

Полученный Контрольный

С 77,43 85,18

Н 9,74 10,01

0 13,62 4,52

Степень модификации 47,8 /ю.

Прим е.р 5. 5 г синтетического 1,4-иис-полиизопрена обрабатывают 2,7 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию около

20 /ю

45 Состав продукта (в ю/ю)

Полученный Контрольный

С 83,21 86,75

Н 10,43 11,20

0 5,56 1,83

Степень модификации 19,6 /ю, Пример 6. 5 г 1,4-иис-полибутадиена (синтетический продукт) обрабатывают 6,8 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию, близкую к 40ю/ю.

Состав продукта (в o/p)

Полученный Контрольный

С 80,20 88,49

Н 10,53 11,08

0 8,80 0,32

65 Степень модификации 37,2 /ю, 199037

П р н м е р 7. 5 г сополимера бутадиенстирола при 23,5а/О стирала обрабатывают 7,8 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию около 60т/0 по отношению к бутеновым остаткам.

Состав продукта (в %):

Полученный Контрольный

С 82,01 89,76

Н 8,21 9,03

О 9,03 0,76

Степень модификации 59,4%.

П р им е р 8. 5 г сополимера бутадиенакрилонитрила, содержащего 20% акрилонитрила, обрабатывают в тех же условиях, что и в примере 1 1,35 г моноперфталевой кислоты, чтобы получить модификацию около 10% по отношению к бутеновым остаткам.

Состав продукта (в %):

Полученный Контрольный

С 8332 9460

Н 9,73 10,02

О 2,02 0,13

N 4,85 5,21

Степень модификации 9,8%.

П р и мер 9. 5 г сополимера изобутилена с изопреном, содержащего 96,5% изобутилена, обрабатывают 0,3 г мопоперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить около 50% модификации по отношению к остаткам СаНа.

Состав продукта (в %):

Полученный Контрольньш

С 87,92 88,37

Н 11,06 11,07

О 0,99 0,49

Степень модификации 49,5%.

Полученный

Контрольный

54,21

5,55

40,0

0,26

С

Н

С1

52,04

5,23

39,21

3,48

Степень модификации 49,3.

Пример 11. 5 г натурального каучука об. рабатывают 6,4 г метахлорпербензойной кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию, близкую к

50%. Реакция длится 18 час.

Пример 10. 5 г транс-1,4-полихлоропрена обрабатывают 5,2 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы модифицировать его на 50%. Реакция продолжается в течение 248 час, Состав продукта (в а/а):

Состав продукта (в o/0):

Полученный Контрольный

С 78,38 86,81

Н 10,71 11,30

О 11,02 1,74

Степень модификации 48,7%.

Пример 12. 114 г латекса гевеи с 60%ным сухим остатком стабилизируют при рН

1,2 добавкой при перемешивании 0,46 г неионогенного эмульгатора в 20%-ном водном растворе (типа Змульфор «0» или Семульзол

«Т») и 10 нл чистой муравьиной кислоты. К этому стабилизированному латексу добавляют 182 г моноперфталевой кислоты в водном растворе. Перемешивают в течение 48 час при комнатной температуре. Латекс коагулируют добавкой щелочи или спирта, или ацетона.

Коагулят промывают на вальцах для удаления образовавшейся во время реакции фталевой кислоты, а затем сушат в вакууме.

Степень модификации 98,6%.

В табл. 2 приведены изменения степени модификации в зависимости от исходного соотношения надкислота: С.-Нв (реакция каучука с ортомоноперфталевой кислотой в латексе).

Таблица 2

Кислород в вес. Оо

Степень модификации в о, Соотношение надкислота; С,Н, 1,87

3,73

6,21

9,31

13,85

18,80

1:10

1:5

1:3

1:2

3:4

9,8

19,6

32,6

48,8

72,7

98,6

Модуль при 300%-ном удлинении продукта, модифицированного на 9,8%, вулканизованного кл ассической рецептурой (сера, ускорители), по сравнению с контрольным увеличивается на 22%.

Пример 13. 167 г латекса сополимера бутадиенстирола, содержащего 23,5% стирола, G содержанием сухого остатка, равным 30 /„ стабилизируют при рН 1,5 добавкой 0,68 г неионогенного эмульгатора (типа Эмульфор

«0» или Семульзол «Т») в 20%пои водном растворе и 15 сл1а чистой муравьиной кислоты. К стабилизированному латексу прибавляют 39 г моноперфталевои кислоты, чтобы по55 J1у чить модификацию, олизку10 к 30% по от ношению к полибутадиену. После 96 час реакции латекс коагулируют и обрабатывают так, как указано в примере 12.

Состав продукта (в %):

Полученньш Контрольный

С 86,53 89,81

Н 8,55 9,05

О 4,88 0,79

65 Степень модификации 28,2%, 199037

Предмет изобретения

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Текрсд T. П. Курилко Корректоры: О. Б. Тюрина и Г. И. Плешакова

Заказ 2378/3 Тираж 535 Подписное

ЦИ!1ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапупова, д. 2

Пример 14. 100 г латекса транс-1,4-полихлоропрена с 50 о/о -ным содержанием сухого остатка стабилизируют при рН 1,2 добавкой

0,4 г неионогенного эмульгатора (типа Семульзол «Т» или Эмульфор «0») в 20>/,-ном водном растворе и 9 с,на чистой муравьиной кислоты, К стабилизированному латексу добавляют 52 г моноперфталевой кислоты в водном растворе. Реакционную массу в течение

248 час умеренно перемешивают, затем латекс коагулируют, очищают и сушат так, как указано в примерах 12 и 13.

Состав продукта (в %):

Полученный 1(онтрольный

С 52,12 54,3

Н 5,18 5,46

О 350 026

С1 39,12 40,02

Степень модификации 48,8%.

Пример 15. 5 г натурального каучука, модифицированного на 20>/в, полученного согласно примеру 1, растворяют в 250 лл бензола, обрабатывают 0,5 г парафенилендиамином (или другим алифатическим, ароматическим или алициклическим диамином), подогревают с обратным холодильником в течение 5 час.

За это время продукт постепенно теряет растворимость, образуется гель, т. е. происходит сшивание, как следствие реакции каучука

5 с днамином.

Пример 16. 5 г натурального каучука, модифицированного на 20а/в, полученного, согласно примеру 1, растворяют в 250 ял бензола и обрабатывают 0,5 г фталевого ангидрида

10 (или другим ангидридом двухосновной кислоты), подогревают с обратным холодильником в течение 5 час, 3а это время продукт постепенно теряет растворимость, образуется гель, т. е. происходит сшивание каучука, как

15 следствие реакции его с ангидридом двухосновной кислоты.

Способ получения эпоксидированных полидиенов путем обработки полидиенов над кислотами, отличающийся тем, что, с целью 110лучения полимеров с высоким процентом

25 эпоксигрупп, в качестве надкислот применяют моноперфталевую или хлорпербензойную кислотуу.