Способ получения полинитробензальдегидов и парааминодиакиланилинов

 

А8Т6РСН6Е СВНДПЕДЬГВО HA N306PETEHNE

ОПИСАНИЕ способа получения полинитробензальдегндов и парааминодиалкиланилинов.

K авторскому свидетельству И. О, Иоффе, заявленному JO июля

1929 года (заяв, свид. ¹ 50899).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 нвля 1932 года.

Реакция получения полннитробензальдегидов расщеплением оснований Шиффа была впервые проведена Ф. Заксом совместно с P. Кемпфом к В. Эвердингом в 1902 году (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, том 35, стр. 1224).

Метод заключался в совместном взбалтывании смеси основания Шиффа (из нитрозодиалкиланилина и динитро- или тринитро. толуола) с кислотой (соляной, серной, азотной) и бензолом с последующим отделением б "нзольного слоя повторными извлечениями бензолом и в отгонке бензола и выделении полинитробензальдегида.

Так, многократными извлечениями бензолом было получено 88% от теоретического выхода динитробензальдегида, при описании же получения тринитробензальдегида не указаны выхода последнего.

Работая по методу Закса, можно достигнуть лишь 25% выхода тринитробензальдеглда, что находится в полком соответствии с наблюдениями Е. Шпета (Monatshefte

fGr Chemic, 1910 г., стр. 191, т. 43), получившего из 40 а тротила лишь б /z г тринитробензальдегида. Последующие работы

Ф.Закса совместно с В. Эвердингом(Вег сЬ|е

d. Dentschen Ch. Ges. 1903 г., т. Зб, стр. 959) и совместно с Г, Кантаровичем (ibid. 1906 г., т. 39, стр. 2754) не внесли никаких изменений в описанный вь:ше метод и были посвящены лишь изучению различных производных полиннтробензальдегидов, как гидразоны, их OKcMMbt ит. п.

В 1920 г. А. Лови и Е. Бальц (The Journal of the American Chem. Soc. т. 43, 1921 r., стр. 341) несколько изменили метод Закса, чем достигли увеличения выхода для случая тринитробензальдегида до б0 Ы . Не внеся принципиальных изменений, они экстрагировали расщепленное основание Шиффа бензолом при нагревании.

Про второй продукт расщепления парааминодиметила (ди-этил) — анилнна лишь у Закса имеется краткое указание на качественное его присутствие. Ни у Закса, ни у Лови нет указаний на возможную регенерацию получающегося амина., тем более, что последний при предлагаемых ими методах содержится в остатке от бензольного извлечения совместно с не разложившимся основанием Шиффа с не из=леченным альдегидом и с другими примесями. Неиспользование взятого в реакцию паранитрозодиалкиланилина является одним из существенных недостатков предлагаемого Заксом и улучшенного

Лови метода получения полинитробензальдегидов, препятствующим рентабельному их получению и применению для синтеза красящих веществ. Возможность использования парааминодиалкиЛанилина, весьма ценного промежуточного продукта для синтеза красящих веществ, безусловно сделает и полинитробензальдегиды рентабельными продуктами С другой стороны, существенным недостатком метода и Закса и Лови является необходимость употребления значительных количеств бензола для извлечения получившегося полинитробензальдегида, что вызывает удорожание продукта и затруднение при его заводском получении в большом масштабе. Необходимость многократного извлечения бензолом объясняется тем, что полинитробензальдегид, не растворимый в соляной кислоте, обволакивает поверхностно основание Шиффа, не давая тем самым соляной кислоте расщеплять последнее до конца.

Предлагаемый способ имеет целью устранить оба этих недостатка на основании следующего наблюдения. основание

Шчффа из нолинитротолуола и нитрозодиалкиланилина растворяется в концентрированной соляной кислоте, при чем немедленно же выпадает в кристаллическом виде солянокислая соль основания

Шиффа, Последняя претерпевает, вступая во взаимодействие с избытком соляной кислоты, расщепление на соль-парааминодиалкиланилина и полинитробензальдегид. Если весь этот процесс растворения основания Шиффа, выпадения его соли и расщепления последней вести в каком.-либо измельчаюшем, истирающем или месящем аппарате, например, в шаро.вой мельнице, то вследствие выпадения еолн в мелкораздробленном состоянии и постоянном стирании образовавшегося альдегида с поверхности основания Шиффа, реакция расщепления идет до конца.

Последующая обработка водой, растворяющей соль амина и лишь незначительное количество альдегида, дает возможность достигнуть почти полного разделения конечных продуктов. При этом в осадке остается технический альдегид, технически годный для дальнейшей обработки и дающий после одной кристаллизации химически чистый продукт с выходом свыше 80",г, в растворе же соль амина с выходом до 100Уо, содержащая незна- " чительные примеси альдегида, Для полной очистки амина от альдегида достаточно нейтрализовать раствор соли амина содой при нагревании: при этом альдегид с частью амина дает вновь то же нерастворимое в воде основание Шиффа, пускаемое в дальнейшую обработку, свободный же амин, растворимый в воде, остается в растворе и может быть либо употреблен для получения красящих веществ, либо выделен из раствора обычными методами в чистом виде. Таким образом удается получить и полин итробензальде гид и аминодиалкиланилин со значительными выходами, превышающими все старые, совершенно не пользуясь бензольным извлечением.

П р и и е р: 359 z чистого сухого основания Шиффа из тринитротолуола и нитрозодимвтиланилина мелко истираются в измельчающем или месящем аппарате, например, шаровой мельнице, и к нему прибавляется 500 куо. см. концентрированной соляной кислоты, после чего действие измельчающего или меся-! ! щего аппарата продолжается еще несколько часов. К полученной смеси прибавляют воды пни непрерывном действии аппарата в количестве, необходимом для полного ! ра.творения соли амина, после чего смесь поступает непосредственно на фильтр.

Содержимое аппарата промывается несколько раз небольшим количеством воды, которая служит для промывки первого осадка на том же фильтре. При этом на фильтре остается желтый осадок тринитробензальдегида, в фильтрате же весь амин с незначительной примесью альдегида. Нитритное определение фильтрата показывает наличие в нем 135 амина, 1

1 что соответствует 100Уо теоретического выхода.. Высушенный осадок весит 210 г, что соответствует 87Уо. Так как осадок по анализу содержит 95М альдегида, то общий выход альдегида — около 8З М.

Раствор амина. при нейтрализации содой при нагревании выделяет в виде осадка то же основание Шиффа, получившееся от взаим одействня растворенного альдегида с основанием амина, которое по . отфильтровании и высушивании вновь, пускается на расщепление, чем общий t . выход полчнитробензальдегида увеличи- ., вается. В конечном растворе остается основание амина, которое может быть, употреблено непосредственно для син- теза красящих веществ или выделено из раствора одним из обычных мето-, дов.

Аналогично тринитробензальдегиду получается и динитробензальдегид, если, исходным продуктом является основание . Шиффа из динитротолуола. Вместо нитро-1

1 зодиметиланилина может быть взят с тем же результатом в обоих случаях и любой иной- нитрозоалкиланилин.. Соляная ки- ! слота может быть заменена любой мине- I ральной кислотой.

Предмет из обретенп я.

1. Способ получения нолннитробензальдегидов и нарааминодиалкиланилинов расщеплением оснований Шиффа при действии на ННх минеральных кислот, QTAHчаииднйся тем, что основания Шиффа, с целью их расщепления, обрабатывают концентрированными минеральными кислотами в измельчающих, истирающих или месящих аппаратах и полученные продукты разделяют извлечением образовавщейся соли амина с помощью воды.

2. Прием осуществления способа по и. 1, отличающийся тем, что с целью очистки полученных о указанному в п. 1 способу растворов пар ааминодиалкиланилинов от нитробензальдегидов эти растворы обрабатывают щелочными веществами при нагревании.