Патент ссср 202932

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиз

Социалистичесниз

Республин г

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.VI.1964 (№ 904506/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

I I. 12о, 19!03

МПК С 07с

УДК 542 951.3:547 .39 11.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и отнрытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.1Х.1967. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 13.XII.1967

Авторы изобретения

М. А. Коршунов, В. С. Михлин, В. Э. Лазаряиц, Ф, H. Боднарюк и Н. А. Преображенский

Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-(АРИЛАМИНО)-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ аф-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Данное изобретение относится к области получения эфиров а,р-ненасыщенных кислот, содержащих вторичную ариламиногруппу, которые представляют интерес при получении различных полимерных материалов.

Предложен способ получения р- (ариламино) -алкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, заключающийся в том, что низшие алкиловые эфиры а,р-ненасыщенных кислот подвергают переэтерификации соответствующими

11-ариламиноалканолами в присутствии ингибиторов полимеризации и щелочного катализатора, например, 35% -ного раствора метилата натрия в сухом метаноле, с последующим выделением целевого продукта путем ректификации при пониженном давлении. Выход целевого продукта составляет 67 — 77% от теории, считая на аминоспирт.

С целью повышения выхода целевого продукта, его выделение проводят путем разбавления реакционной смеси органическим растворителем, например, эфиром, промывкой раствора водной щелочью и водой и отгонкой легкокипящих продуктов в вакууме при температуре не более 50 С. Выход целевого продукта в этом случае составляет 90% от теории и выше.

Пример 1. Получение Р- (фениламино)этилметакрилата, а) В колбу, присоединен2 пую к ректификационной колонке эффективностью 10 — 12 теоретических тарелок, помещают 68,5 г (0,5 г лтоль) р-фениламиноэтанола, 100 г (1 г моль) метилметакрилата и

5 2 г ди-р-нафтола, Смесь нагревают до кипения и вводят 0,5 мл 35%-ного раствора метилата натрия в сухом метаноле. В дальнейшем грибавление катализатора продолжают в течение всей реакции по 0,1 лтл через каждые

l0 5 мин. Образующийся метанол отгоняют в гиде азеотропной смеси с метилметакрилатом при температуре 65 — 85 С. Через 2,5 час выделение метанола прекращается. Избытокметилметакрилата отгоняют при давлении 100

15 л;лт рт. ст., остаток перегоняют при давлении

0,1 — 2,0 л м. Получают 69,4 г (67,7о/о от теории, считая на аминоспирт). р-(фениламино)-этилметакрилата, т. кип. 99 — 100 С (0,2 мм; т. пл. 25,6=C; п (ж) 1,5440; сР4 (ж) 1,0780.

20 Найдено %: N 7,04; 7,16; С 70,38; 70,41;

Н 7,45; 7,58 С1 Н1g NO . Вычислено %.: N 6,83;

С 70,24; Н 7,32.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения, характерные для вторичной

25 амипогруппы (3430 слт-1) и для сложноэфирной группы (1725 слт <, 1100 — 1300 слт >).

Хлоргидрат. Бесцветные кристаллы с т. пл.

127,5 — 128,5С (из бензола), Найдено %.

N 5,61; 5,72. СтеН,с С!ХОе. Вычислено %:

30 1 5,79.

3 б) В реакцию взято 137,1 г (1 г люль)

f>-фениламипоэтапола, 300 г (3 г моль) метилметакрилата и 5 г гидрохинона. Переэтерификацию проводят в условиях примера la.

После выделения теоретического количества (32 г) метанола и отгонки метилметакрилата остаток растворяют в 200 мл эфира. Полученный эфирный раствор дважды промывают равным объемом 2%-ного едкого натра, затем водой до нейтральной реакции, отгоняют растворитель и остаток выдерживают в вакууме для удаления низкокипящих примесей.

Получено 196 г (95,5% от теории, считая на аминоспирт) (P- (фениламино) -этилметакрилата в виде прозрачной желто-коричневой жидкости с п рв (ж) 1,5443; d4®о (ж) 1,0782.

Найдено /о. N 6,67; 6,49; СгаНьз NO>. Вычислено /o . .N 6,83.

Пример 2. Получение 1з-(о-толиламино)-этилметакрилата.

Из 75,5 г (0,5 г моль) Il-(о-толиламино)этанола и 100 г (1,0 г. люль) метилметакрилата в присутствии 2 г ди+нафтола и метилата натрия в условиях примера la получают

85,0 г (75,5% от тсории, считая на аминоспирт) р- (о-толиламиио) -этилметакрилата т. кип. 91,5=C (0,1 мм); п" 1,5410; сР 1;0630.

Найдено %. N 6,41; 6,46; С 71,18; 71,38; Н 7,89;

7 95 СааН„КОв. Вычислено %. N 6 39;

С 71,23; Н 7,76.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения, характерные для вторичной аминогруппы (3440 см >) и для сложноэфирной группы (1725 см > и 1100 — 1300 см >):

Хлоргидрат. Бесцветные кристаллы с т. пл.

136 — 137 С (из бензола). Найдено : N5,44;

5,46. С,аН,в С1МОв. Вычислено %. .N 5,48.

Пример 3. Получение р-(о-метоксифенила мино) -этилметакрилата.

Из 47,5 г р-(о-метоксифениламино)-этанола и 88 " метилметакрилата в присутствии 1,5 г ди+нафтола и метилата натрия в условиях примера la получено 45,5 г (72,5% от теории, считая на аминоспирт) Р- (о-метоксифениламино) -этилметакрилата, т. кип. 112 — 113 С

0,4 мм, т. пл. 27 С. Найдено /о . .С 66,49; 66,65;

Н 7,39; 7,50, N 6,16; 6,33. СтвH„NOo. Вычислено ю/в N 5,95; С 66,.38; Н 7,24В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения, характерные для вторичной аминогруппы (3440 см >) и для сложноэфирной группы (1725 см-i и 1100 — 1300 см-1).

202932

Хлоргидрат, бесцветные кристаллы, т. пл.

140 — 141 Ñ (из бензола). Найдено o/o. N 5,14;

5,18. C„Hio ClNO;,.

Пример 4. Получение Р-(о-толиламино)5 -этилакрилата.

Из p(o-толиламипо)-этанола и метилакрилата в присутствии ди+пафтола и метилата натрия в условиях примера la с удовлетворительным выходом получен р- (о-толиламино)10 этил акр ил ат, т. ки п. 120 — 122 С/0,5 мм; д 1,0794; п о 1,5460. Найдено % . -N 7,03;

7,04; С 70,29; 70,48; Н 7,25; 7,54. С»Н>,- NO2.

Вычислено %. .Х 6,82; С 70,24; Н 7,32. Эквивалент нейтрализации 203; вычислено 205,2.

15 Пример 5. Получение р- (фениламино)-изопропилметакрилата. а) Из 76 г (0,5 г моль) Р-фениламиноизопропанола и 150 г (1,5 г моль) метилметакрилата в присутствии 2 г ди-Р-нафтола и ме20 тилата натрия в условиях примера la получено 70,34 г (65,5% от теории, считая на аминоспирт) Р- (фенила мино) -изопропилметакрилата, т. кип. 129 — 131 С/2 мм; п2о 1,5355; d

1,0551. Найдено o/o N 6,64; 6,57, С 71,45; 71,51;

25 Н 7,65; 7,88; С,.Н1,NO>. Вычислено % . .С 71,23;

Н 7,76, N 6,40. Эквивалент нейтрализации

224,5. Вычислено 219,2. б) Из 76 г (0,5 г ° моль) Р- (фениламино)-изопропанола и 150 г (1,5 г моль) метил30 метакрилата в присутствии 4 г гидрохинона и метилата натрия в условиях примера lб получено 96,5 г (83% от теории, считая на аминоспирт) Р- (фениламино) -изопропилметакрилата, 04, 1,0549; п2о 1,5358. Найдено /о. .N 6,61;

35 6,29, C,äÍ,NO2. Вычислено /о N 6,40.

Предмет изобретения

Способ получения р-(ариламино)-алкиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот, отли40 «аюи1ийся тем, что низшие алкиловые эфиры ц,P-ненасыщенных кислот подвергают переэтерификации соответствующими р-ариламиноалканолами в присутствии ингибиторов полимеризации и щелочного катализатора, на45 пример 35 /в-ного раствора метилата натрия в сухом метаноле, с последующим выделением целевого продукта известными способами, например ректификацией при пониженном давлении или разбавлением продуктов

50 реакции органическим растворителем, например серным эфиром, с последующей отмывкой водной щелочью и водой.

Составитель H. Филиппов»

Редактор М. Старосельская Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Н. Гудзова и Г. И. Плешакова

Заказ 3$17/1 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Ссрова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2