Патент ссср 203561

 

О П И С А Н И Е 2035 61

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Заявлено 04.XI.1965 (№ 1036107/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.IX.1967. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 7.VIII.1968

Кл. 12о, 5/03

МПК С 07с

УДК 547.263/268.2,07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Коллектив «Сосьете Националь де Петроль д Акти (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) i. li

Т,:,::- г1-т - .,л я

Заявитель

° 1- и-тс1 -- °

Okl894hl(У - х;11х

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Известен способ получения алифатических спиртов путем теломеризации низших спиртов с олефинами в присутствии в качестве инициатора органической перекиси в количестве около 5 люль на 1000 моль исходного спирта при температуре ниже 200 С в автоклаве.

Предложено применять в качестве инициатора органические сульфиды в количестве

1 — 20 (лучше 2 — 10) моль инициатора на

1000 моль исходного спирта и вести процесс при температуре 260 — 400 С (лучше 300—

360 С) .

Способ позволяет повысить селективность процесса (получить спирты с 3 — 23 атомами углерода в цепи) и снизить количество инициатора, используемого в процессе.

Пример 1. В реактор емкостью 1500 мл вводят смесь 500 г метанола с 11 г ди-(а-фенилэтил) -сульфида. После закрытия автоклава в него вводят этилен до давления 30 атм, после чего выпускают этилен. Реактор промыва10 ют 2 раза. Этилен нагнетают до давления

40 атм и автоклав нагревают до 330 С. Давление достигает максимального значения

Таблица 1

Число групп ОН в граммах на 100 г дистиллированного пйодукта

Молекулярный вес, криоскопический метод

Температура перегонки/лс, да ление, мм. pm. гпм п20 по

Выход спирта, а (% ОН) хМол.в./lt

Фракция, М пп

Вес фракций, г

1,4400

1,3385

1,3732

1,3870

1,4130

1,4310

1,4400

1,4440

1,4534

1,4650

1,4740

1,4730

Целое

2

4

6

8

554

23,7

23,5

27,7

63,5

40,3

45,7

79,0

54,9

53,0

46,0

56,8

75/760

64 — 68/760

68 — 85/760

85 †1/760

100 †1/760

150 †1/760

40 — 65/1,5

65 — 80/1,5

80 — 100/1,5

100 — 120/1,5

123 †1/93

116 — 205/0,1

9,0

49,0

22,3

24,0

15,7

8,9

3,9

5,2

3,9

3,2

2,4

2,5

111

36

64

300

59

104

83

63

32

46

41

38

34

203561

Таблица 2

Фракция, г (температура, ьС/давление, мм. рт. cm. хп м

4l о

О„в, х йа 25 и55

Инициатор

Ди-z-фенилэтилсульфпд

32 31,8

8,6

8,8

72,4

61,2

Перекись ди-.npemбутила

О 19,5

41,7

Таблица 3

Количество инициатора, моль

Фракция

>70 С, г температура, С давление, палм

Инициатор

Метанол, г

500

300 †4

400 †3

308 †2

360 †3

430 †3

340 †2

300 †2

370 †3

400 †2

310 †2

335 †3

330 †3

250 †2

344

330 †3

330

0,15

О, 148

0,156

0,079

0,079

0,039

0,075

0,075

0,075

0,075

0,039

0,039

16

38,2

42

27

11,4

27,6

126

34

38,4

38,8

Ди метил сульфид

То же

11

Диэтилсульфид

То же

Дипропилсульфид

Дибутилсульфид

То же

>1

Трет-бутнлсульфид

2,2,7,7-Тетраметил-з-б-фитиооктан

Дитиан-1,3,5-три-тиоциклогексан

Предмет изобретения

Техред Л. К. Малова Корректоры: М. П. Ромашова и Т. Д. Чунаева

Редактор Г, Петрова

Заказ 2132/4 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 (322 атм) и затем равномерно понижается.

Температура повышается до 350 С, после

6 час реакции давление падает до 280 атм.

Прекращают обогревание и отгоняют оставшийся этилен. Желтую жидкость, находящуюся в автоклаве, подвергают дистилляции; получают 91,8 г остатка желтой жидкости с запахом спирта жирного ряда с т, кип. 75 С.

Пять других идентичных опытов проводят с теми же реагентами при температуре от 330 до 350 С и давлении в начале реакции от 340 до 400 атм в течение 4 — 7 час; жидкие остатки этих 5 опытов соединяют с остатками первого опыта и смесь подвергают фракционированной перегонке, результаты которой приведены в табл. 1.

После последней фракции остается 26,5 г остатка.

1. Способ получения алифатических спирТ08 путем тЕломеризации спирта с низким 35 молекулярным весом с олефином в присутствии инициатора при нагревании под давлением, отличающийся тем, что, с целью повыП р и м ер 2. Для сравнения проводят теломеризацию метанола с этиленом в присутствии перекиси ди-трет-бутила в лучших заранее испытанных условиях, а именно: 500 г метанола, 10 г перекиси при 140 С и падении давления от 90 до 31 атм.

Результаты этого опыта приведены в табл, 2 параллельно с результатами предыдущего опыта.

При применении органического сульфида согласно изобретению образуется гораздо больше легких продуктов, тогда как нежелательная фракция тяжелых продуктов сильно уменьшается, она составляет 8,8 г вместо 98 г.

Пропорция первичных, вторичных и третичных спиртов, определенная на спиртах, полученных по примеру 1, составляет (в %): первичные спирты 72, вторичные 20,7, третичные

6,6.

Подобная пропорция получена в различных опытах согласно изобретению.

Пример 3. В серии опытов в качестве инициатора применяют разные органические сульфиды, изменяют молярную пропорцию последних по отношению к метанолу, температуру и давление, в качестве олефина используют этилен, В таблице 3 приведены сравнительные данные этих опытов. В виде критерия результата принимают вес фракции, перегоняющейся выше 70 С. шения селективности процесса, в качестве инициатора используют органические сульфиды и процесс ведут при температуре 260 — 400 С (лучше 300 — 360 С) .

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что инициатор берут в количестве 1 — 20 (лучше

2 — 10) моль на 1000 моль исходного спирта.