Способ получения нитрилов

Авторы патента:

Иностранна фирма Лонза А. Г. Швейцари

C07C255/50 - неконденсированных шестичленных ароматических колец

C07C255/10 - цианогруппы и атомы галогена или нитро- или нитрозогруппы, присоединенные к одному и тому же ациклическому углеродному скелету

C07C253/10 - к соединениям, содержащим углерод-углеродные двойные связи

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

203563

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Заявлено 11.IX.1963 (№ 856456/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Кл. 12о, 11

12о, 14

12о, 21

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.239.2.07:547..339.2.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.1Х.1967. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 7.VIII.1968

Автор изобретения

Иностранец

Шарль Хершмани (Швейцария) Иностранная фирма

«Лонза А. Г.> (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ

Известны способы получения нитрилов из амидов кислот действием фосфорсодержащих дегидратирующих агентов в различных растворителях или без растворителя в присутствии хлористого алюминия. Такими способами обычно получают трудновыделяемые, нестойкие темнеющие продукты с низкими выходами.

С целью увеличения выхода и улучшения качества получаемых нитрилов (чистота, стойкость) предложено вести процесс получения нитрилов в присутствии каталитического количества органического азотсодержащего основания или каталитической системы, состоящей из органического азотсодержащего основания и галогенида металла группы кислот Льюиса.

В качестве азотсодержащих оснований могут применяться первичные, вторичные или третичные, алифатические, ароматические или гетероциклические свободные основания, их ацильные производные и их галоидоводородные соли, предпочтительнее хлористоводородные. Например применяют пиридин, диметилформамид, хлористоводородный диметиламин, диметиланилин, хлористоводородный этиламин, этиламин, диэтиламин и т. д. Молярная концентрация основания не должна превышать 10%, лучше 0,1 вЂ” 5% молярной концентрации исходного амида.

В качестве металлогалоидных соединений можно, например, применять хлористое железо, треххлористый галлий, четыреххлористый германий или продукты присоединения к ним галоидоводорода, лучше использовать треххлористый алюминий и четыреххлористый титан.

Молярная концентрация обоих компонентов вместе не должна превышать 100 0 и для каж10 дого компонента может составлять от 0,1 до

5с/, молярной концентрации исходного амида, молярная концентрация основания должна быть выше, чем для металлогалоида.

В качестве дегидратирующих средств при15 меняют, например, пятихлористый фосфор, лучше хлорокись фосфора и др. Дегидратирующий агент применяют в небольшом избытке, предпочтительно 5 вЂ” 20 мол. 0/,, считая на теоретическое количество.

20 В качестве инертной среды для реакции пригодны жидкие углеводороды и их хлорпроизводные, например, 1,2-дихлорэтан, 1,2,2трихлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, гексан, циклогексан в коли25 честве 25 вЂ” 250 смз на 1 моль амида.

Чтобы нитрил не обладал запахом хлорокиси фосфора, рекомендуется к реакционной массе добавлять галогенид щелочного или щелочноземельного металла, не относящегося

3(j к группе кислот Льюиса, в стехиометрическом

203563

5 вЂ” 30%-ном избытке, считая на образующуюся во время реакции метафосфорную кислоту.

Реакция проводится при температуре 50вЂ”

150 С (лучше 50 вЂ 1 С) и при нормальном или при уменьшенном, например, до 20 мм рт. ст. давлении.

Предложенный способ может применяться для получения различных нитрилов, например ацетонитрила, малодинитрила, фталодинитрила и т. д. Особенно целесообразна эта реакция для получения нитрилов из амидов, имеющих тенденцию к образованию комков под действием дегидратирующих средств (малодинитрила, хлорацетонитрила и др.).

П р и м ер 1. В трехгорлую колбу емкостью

2,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, соединенную с поглотительной системой для хлористого водорода, вносят

420 г цианацетамида (5 моль), 175 г NaCI (3 моль), 1200 смз сухого дихлорэтана, 422 г хлорокиси фосфора (2,75 моль) и 4 г пиридина (0,05 моль). Содержимое колбы нагревают при перемешивании в течение 50 мин до 84 С и выдерживают до прекращения бурного выделения хлористого водорода, после чего температуру повышают до 88 С и продолжают реакцию при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Общее время реакции 4 час 20 мин.

По окончании реакции реакционную массу при перемешивании охлаждают; получают темный прозрачный раствор, содержащий оранжевую суспензию, состоящую главным образом из метафосфата натрия.

Осадок отфильтровывают и 3 раза промывают 250 см сухого дихлорэтана. Жидкие фазы объединяют, отгоняют дихлорэтан и малодинитрил перегоняют в вакууме при 0,01 мм рт. ст. Получают 269,8 г бесцветного вещества с точкой плавления 31,5 вЂ” 32, С. Выход составляет 84,4О/о, считая на взятый амид. Продукт через 48 час после перегонки еще бесцветен.

Прим ер 2. В аппаратуру примера 1 вносят 336 г цианацетамида (4 моль), 135 г NaCI (2,3 моль), 1000 см сухого дихлорэтана, 370 г

РОСIЗ (2,4 моль), 11 г хлористоводородного диэтиламина (0,1 моль) и 8 г А1С1 (0,06 моль). Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 85,5 С и выдерживают до прекращения бурного выделения хлористого водорода, после чего температуру повышают до 88,7 C и продолжают реакцию при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Общее время реакции 3 час

15 мин.

Реакционная масса состоит из лимонножелтого раствора, содержащего желтую прозрачную порошкообразную, хорошо фильтру5

45 ющуюся суспензию, состоящую главным образом из метафосфата натрия. После охлаждения, фильтрования и промывки осадка малодинитрил выделяют перегонкой в вакууме и получают 253,6 г (выход 96o/o) совершенно бесцветного, без запаха, стойкого при хранении продукта (т. пл. 32,1 C). Через шесть месяцев не обнаруживается никакого изменения, хотя продукт хранится без защиты от доступа воздуха, света и влажности.

Пример 3. В аппаратуру примера 1 вносят 187 г монохлорацетамида (2 моль), 65 г

NaC1 (1,11 моль), 500 смз сухого четыреххлористого углерода, 5,5 г хлористоводородного диэтиламина (0,05 моль), 4 г АIСIЗ (0,03 моль) и 169 г PoCI> (1,1 моль). Нагревают с обратным холодильником до прекращения выделения газа, что продолжается около 3 час. После фильтрования, промывки и концентрирования раствора с применением фракционирующей колонки собирают 140,7 г (выход 93о/о) моно. хлорацетонитрила (т. кип. 47 С при 10 мм рт. ст.), который бесцветен, без запаха (особенно без запаха хлорокиси фосфора) и устойчив при хранении.

Пример 4. 485 г бензамида (4 моль), 135 г

NaCI (2,5 моль), 900 смз сухого дихлорэтана, 15,76 г хлористоводородного N,N-диметиланилина (0,1 моль), 370 г РоСIз (2,4 моль) и 8 г

AICI> (0,6 моль) вносят в 2,5-литровую трехгорлую колбу, оборудованную, как указано в примере 1, и нагревают до 83,4 С.

По окончании бурного выделения хлористого водорода температуру повышают до 86,4 С и продолжают реакцию до окончания выделения хлористого водорода, Общее время реакции 4 час 10 мин.

По окончании реакции раствор при перемешивании охлаждают, осадок отфильтровывают и три раза промывают 200 смз сухого дихлорэтана. Объединенные жидкие фазы концентрируют. При 67,5 С/9 мм рт. ст, отгоняют 390 г чистого бензонитрила. Выход составляет

95,5о/о

Предмет изобретения

Способ получения нитрилов действием на амиды кислот фосфорсодержащих дегидратирующих веществ в инертном растворителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества получаемых продуктов, процесс ведут в присутствии каталитического количества органического азотсодержащего основания или каталитической системы, состоящей из органического азотсодержащего основания и галогенида металла соединения группы кислот Льюиса.