Способ получения полиолефинов

 

207839

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Соевтских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 04Х1!1.1965 (№ 1022038/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.Х11.1967. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 23.11.1968

МПК С 081

УДК 678.742(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий нри Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Эдуард Гильбранд Адема, йоаннес Бернардус Марий Лааувен и Йоаннес Корнелис Сэтербрэк (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. Ф.» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения пол иолефинов полимеризаиией и-олефинов с четырьмя и оолее атомами углерода в среде инертного углеводородного растворителя при температуре

0 — 250 С в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов диалкилалюминия, фиолетового треххлористого титана и простого эфира. Применение в качестве алюминийорганической компоненты комплексного катализатора на основе галогенидов диалкилалюминия приводит к получению полимеров с низким процентом стереорегулярности.

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве алюминийорганического соединения дигалоидов моноалкилалюминия, устраняет этот недостаток и позволяет получать стереорегулярные полимеры с высоким процентным содержанием изотактической структуры.

Катализатор, полученный согласно настоящему изобретению, содержит дигалогенид моноалкилалюминия, фиолетовый треххлористый титан и эфир формулы R> — Π— К„где

К1 — алкил или аралкил, à R2 — алкил арил или аралкил, причем эфир и дигалогенид моноалкилалюминия применяют в молярных соотношениях от 0,65:1 до 2,5:1.

Как пример а-олефинов, которые получаюг описываемым способом, можно назвать бутен-1; пентен-1; 4-метилпентен-1; гексен-1.

Полимеризацию проводят в обычных для этой реакции условиях. При этом могут быть допущены колебания температуры от 0 до

250 С и колебания давления от 1 до 100 ат или выше. Предпочтительно выбирают температуру 30 — 100 С, особенно 40 — 80 С, и давление ниже 20 ат, особенно 1 — 12 ат.

Полимеризация протекает, предпочтительно, в инертной среде, служащей диспергатором, например в насыщенном углеводороде, таком как гексан, гептан или циклогексан, или в бензине, керосине или бензоле.

Катализатор может содержать как альфа. гамма- также и дельта-модификации фиолетового треххлористого титана, а также другие кристаллические модификации, в которых в твердом растворе может находиться одновременно другой галогенид металла, например хлористый алюминий.

Треххлористый титан может быть получен реакцией четыреххлористого титана с избытком дигалогенид моноалкилалюминия при температуре, например 20 †1 С. Не обязательно выделять его из реакционной смеси, 20?839

3 так как в данном случае смесь IO>KBT быть непосредственно применена после нагревания. В качестве дигалогенида моноалкилалюминия применяют хлорид, бромид или йодид моноалкилалюминия, алкил которого содержит 1 — 12 атомов углерода.

В качестве простого эфира могут быть применены как симметричные и асимметричные алифатические эфиры, так и смешанные алифатически-ароматические эфиры. Подходящими простыми эфирами являются диэтиловый ди-и-бутиловый д|шзопроппловый и IHизоамиловый эфиры, анизол, и этиловый эфир фенола. Эти эфиры содержат обычно от 2 до 24 атомов углерода. Предпочтительно применяют алифатические эфиры, так как они оказывают большее дейст".èå и даю г наибольшую часть изотактического полимеризата. Превосходных результатов достигают особенно с диизопроп I;Iîâым, дп-а-бу гнловым и диизоамиловым эфирами.

Полимеризацню проводят обычными способами. Например, полпмеризуемую смесь

HJlH cLIccH BBo HT IIpH желаемой температуре и давлении в инертный жидкий диспергатор, в котором уже находится ка" àëèçàòîð, ди"пергатор насыщают полимеризуемым соединением или соединениями, а затем добавляют к катализатору. Полимеризацию можно проводить так же как периодическим, полунепрерывным, так и непрерывным способами.

Треххлористый титан дигалогенид моноалкилалюминия и эфир могут быть введены каждый в отдельности в любой последовательности B полимеризационный рсактОр.

Возможно также сначала ввести в диспергатор вместе два нз трех компонентоз катализатора, например треххлористь и титан и дигалогенид и их при комнатной или более высокой температуре, например, между 40;I 100"I оставить прореагировать между собой, после чего ввести полимеризуемое соединение или соединения и затем добавить третий компонент. Два первых Koмпонента могут во время реакции между собой находиться в ббльших количествах, чем во время реакции полимеризации. Можно также все три компонента катализатора, до их введения в реак тор, Оставить некоторое время для реакции при комнатной или более низкой или высокой температуре, например при температуре полимеризации. Для этой реакции катализачор должен быть предпочтительно в ббльшей концентрации, чем во время процесса полимеризации, что ускоряег образование катализатора.

Концентрацию компонентов катализатора во время полимеризацпи можно изменять. В большинстве случаев концентрация треххлористого титана лежит между 2 и 50 лоль На каждый литр диспергатора, в то время к.к молярное соотношение дигалогенида (мон sалкилалюминия и Tpexx,lopHcToro титана) составляет обычно от 5:1 до 1:2. Молярное со5

ЗО

60 б5

4 отношение эфира и дигалогенида моноалкилалюминия колеблется преимущественно между 0,95:1 и 1,5:1, так как действие катализатора в этой области наиболее сильно. Благоприятные результаты получают при применении эквимолскулярных количесгв эфира и дигалогенида моноалкилалюминия. Каталитическое действие при этих соотношениях значительно выше, чем, например, при сооТношении 0,9:1.

II р и мер 1. В снабженный мешалкой реактор емкостью 150 мл, помещенный в термостат, вводят под струей азота 50 мл сухого не содержащего гептан, кислорода. Содержимое реактора нагревают до 50 С и эту температуру поддерживают в течение всей реакции. После добавления 2 лоль а-TiC13 через реактор пропускают бутен -1 до полногo выгеснения азота. Затем добавляют последовательно 2 лоло дихлорида моноэтилалюминия и 2:oJLb диэтилового эфира. В реактор в течение 1,5 час вводят бутен -1 под давлением 1 ат. Реакцию прерывают добавлением и реакционной смеси 50 л л метанола и 20 лг соляной кислоты, температуру смеси поддерживают в течение 1 час при температуре 50".С. Смесь разделяют на два слоя: слой гептана, содержащий полимер, промывают метанолом и соляной кислотой и полностью упаривают. Полибутилен, выпавший при этом как остаток, сушат и взвешивают.

Выход 5,1 г 930/О этого количества не растворяется B кипящем диэтиловом эфире.

Пример 2. Бутен-1 полимеризуют как в примере 1 с той разницей, что вместо 50 мл берут 100 мл гептана и вместо диэтилового эфира применяют 2 моль ди-п-бутилового эфира. Образуется 8,2 г полибутилена, 95 которого не растворяется в кипящем диэтиловом эфире.

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, но с применением 100 мл гептана вмссто 50 мл и 2,0 м. моля ди-и-бутилового эфира вместо диэтилового эфира, смесь 50!0

:lIon. бутона-1 H 50 о мол. пропана lloaHMepIIзуют при температуре 50 С и атмосферном давлении 4 час. При этом получают 10,5 г резиноподобного смешанного полимера.

Пример 4. В снабженный мешалкой реактор емкостью 3 л под струей азота вводят

1,5 л сухой не содержащей кислорода бензиновой фракции (т. кип. 60 — 80 С). Содержимое реактора нагревают до температуры

60 С и таку о температуру поддерживают в течение реакции. Затем в реактор вводят бутен-1 до полного вытеснения азота и насыщения бензина бутеном. Затем последовательно добавляют 22,5 ммоль n=TiC13 и 45

;с„о.и дихлорида моноэтилалюминия с 45 .ч,коль дп-л-бутилового эфира. После этого в реактор за 5,О час вьодят под давлснием 1 ат бутен-1. Рсакци о прекращают добавлением в смесь 225 ял воды; смесь выдерживают в течение 1 час под давлением азота около

3 атм и температуре 80 С. После охлажде207839

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Г. И. Плешакова и А. П. Татарипщева

: зказ 1;н12 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 ния до 55 С смесь разделяют на два слоя: слой б.низина, содержащий полимер, промывают три раза 225 лл воды и при перемешиванни охлаждают до 0 С, причем наблюдается крист 1;!лизация полибутена-1. Смесь филь груют, с шат полибутен и получают

214 г сильно кристаллического полибутена.

1 1з бспзинового слоя получают выпариванием бензина еще 15 г полибутена-1.

Пример 5. В снабженный мешалкой реактор смкос|ью 3 л под током азота вводят

1 л сухого и несодержащего кислород гептана и затем добавляют 50,ил сухого и не сод ржащего кислорода 4-метилпентена-!.

Содержимое реактора нагревают до температуры 65 С, и эту те»;cpaòóðó поддерживают в продолжении реакции. Затем последовательно добавляют 20 илоль о:- ПС!» и а.1дукт, 40 лмоль дихлорид моноэтилалюминия и 40 лмоль ди-и-бутилового эфира. После этого в течение 1,5 час вводят 100 ил 4-метилпентена-1.

Реакцию прекращают добавлением в реакционную смесь 150 мл метанола, в которой поддерживают в течение 1 час температуру

80 С. Реакционную смесь после до 50 С разделяют на два слоя. Слой гептана, содержащий полимер, трижды промывают 150 ил воды, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, сушат и получают

5о г сильно кристаллического поли-4-метилпентсна-1. Упариванием гептана получают еще 6 г полимера.

Способ получения полиолефинов гомо- или сополимеризацией и-олефинов с четырьмя и более атомами углерода в среде инертного углеводородного растворителя или без растворителя при температуре 0 — 250 С в присутствии àòàëèçàòîðà, состоящего из алюминийорганического соединения, фиолетового треххлористого титаена и простого эфира, отлича ощийся тем, что, с целью получения стереорегулярных полимеров, в качестве алюминийорганического соединения применяют дигалогениды моноалкилалюминия.