Способ получения аминов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
208572
Йоюа Саветскиа
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от №
Кл. 12q, 1/01
Заявлено 21.Х.1965 (№ 1033295/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 29.XII.1967. Бюллетень № 3
Дата опубликования описания 25.III.1968
МПК С 07с
УДК 661.717.3(088.8) Комитет по делам иаобретвний и открытий при Совете Министров
СССР
AB горь1 изобретения Иностранцы
Ральф Гаррисон Поттс, Юджин Джемес Миллер-младший и Аго Маис (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Армор энд Компани» (Соединенные Штаты Америки) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ
Известен способ аолучения аминов при вза имодействии олефинов с соединениями, содержащими CA-группу, например цианистым водородом, галоидцианами, и водой в присутствии сильно кислотных катализаторов, например концентрированной серной кислоты, с последующим гидролизом полученного амида.
Предложен способ получения аминов при взаимодействии олефинов с цианистым водородом или ацетонитрилом и водой с использованием в качестве катализатора и среды фторисгого водорода. Процесс с,применением фтористого водорода в качестве реакционной среды и каталитического агента особенно благоприятен с экономической точки зрения для промышленного производства. Преимущество применения фтористого водорода заключается в простоте эффективной и экономичной системы рекуперации. Кроме того, часть процесса, проводимая во фтористо-водородной среде, идет при низких температурах при минимальном тепле, выделяющемся в результате экзотермической реакции.
Изомерный состав аминных продуктов можно регулировать в соответствии с порядком добавки реагентов. В качестве реагентов для получения аминов могут быть использованы олефины и их замещенные, полиолефины и смесь олефинов. Олефины, пригодные в качестве реагентов, могут быть получены из любого источника олефинов, например нефти, или непосредственно, или их выделением, или тепловой или каталитической обработкой, или химическим синтезом.
Для получения аминов могут быть применены следующие олефины, дающие хороший выход: бутены, пентены, гексены, гептены, октены, нонены, децены, ундецены, додецены, тридецены, тетрадецены, гексадецены, октадеце10 ны, нонадецены, эйкозены, олеиновая кислота, циклогексены, олеиламины и смешанные альфа-олефины в фракциях Сб — C>, Ст — Cp, Cp—
С11, Ст — С1с, С с — Cgp Ссо — C4g Cp — С11 — С14, С1; — Cig и С18 — Сп. 15 Вследствие реакции, обусловленной механизмом иона карбония, атом азота нитрила может присоединяться не только к атому углерода, образующему двойную связь, но и к другим атомам углерода. Изомерный состав 20 аминопродукта регулируется условиями реакции, в результате чего получают ряд изомерных соединений. Процесс протекает при широком диапазоне 25 соотношений реагентов. Молярное соотношение нитрила и олефина не менее 1: 1 соответствует стехиометрическому, предпочтительно для ведения процесса избыточное против стехиометрии количество нитрила, наилучшее— 30 1,1 — 4: 1, можно, применять большее количеСоставитель T. Н. Казанская Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: А. А. Березуева и А. П. Татаринцева :заказ 22/15 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр-.-Сапунова, 2 208573 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик Зависимый от № Кл. 12q, 24 Заявлено 08 11 1965 (№ 1062782/23-4) с присоединением заявки № Приоритет Опубликовано 29.Х11.1967. Бюллетень № 3 Дата опубликования описания 12.IX.1968 МПК С 07d УДК 547.852.6:66 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Ав-оры изобретения Иностранцы Ранаджит Гош и Ниджел Дуглас Бишоп (Великобритания) Иностранная фирма «Империал Кемикал Индастрз Лимитед» (Англия) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕН НЫХ КАРБАМИЛТИОЛАКТОНОВ Х I 1 1- С- 8 а о R Данное изобретение может найти применение в области получения физиологически активных соединений. Предложен способ получения замещенных карбамилтиолактонов общей формулы I где R — водород или низший алкил, Z— кислород или сера, Х и Y — могут быть одинаковыми или разными и представляют собой водород, алкил или вместе с атомом азота образуют гетероциклический радикал, или Х— водород, Y — алкенил, арил, галоидарил, аралкил, гетероциклическая диалкиламиногруппа, алкоксикарбонилалкил или карбамилалкиллактовая группа. Способ заключается во взаимодействии 4замещенного или незамещенного а-бугиролактона с соответствующими солями карбаминовых кислот. Процесс проводят при 20 С в присутствии растворителя, например, диэтилового эфира. Пример 1. Способ получения 2-кето-3(N- метилтиокарбамилтио) -тетрагидрофурана формулы I I 10 Раствор едкого натра (8,0 г) в воде (15 мл) приливают по каплям при перемешивании к смеси метиламина (17,1 мл 40с с-ного водного раствора) и сероуглерода (12,6 мл). Температуру смеси во время добавления повышают до 40 С и продолжают перемешивание до тех пор, пока весь сероуглерод не вступил в реакцию. Затем температуру смеси снижают до 5 С и добавляют по каплям 2-оксо-3-бромтетрагидрофуран (33,0 г) при энергичном перемешивании. После окончания прибавления перемешивают 30 мин и экстрагируют эфиром. Экстракт упаривают и получают 2-оксо-3-(N-метилтиокарбамилтио)-тетрагидрофуран в виде масла, которое кристаллизуется при стоянии. Продукт очищают перекристаллизацией из водного этанола, т. пл. 60 — 61 С, 208573 15 ХНС-S 0 50 N-NHC- S СН3 l !! 3 Пример 2. Способ получения 2-кето-3(N -алкилтиокарбамилтио) -тетрагидрофурана формулы Ш СНрСНСН,ХНС-S 0 Il 0 11I Сероуглерод (6,3 мл) приливают по каплям при пер емешивании к смеси аллил амин а (7,5 мл) и раствора едкого натра (4,0 г) в воде (10 мл). Температуру смеси поддерживают ниже 30 С до завершения реакции. Затем смесь разбавляют водой (15 мл) и медленно при энергичном перемешивании добавляют 2оксо-3-бромтетрагидрофурана (16,5 г). Получают масло, которое экстрагируют эфиром. Экстракт упаривают и получают 2-кето-3-(Nаллилтиокарбамилтио) -тетрагидрофуран в виде жидкости с т. кип. 140 С/0,1 мм. Пример 3. Способ получения 2-кето-3(N-(и- хлорфенил) -тиокарбамилтио)- тетрагидрофурана формулы IV! С1 " КНС-$0 0 Ч !! Раствор и-хлоранилина (12,8 г) в этаноле (32 мл) медленно приливают к смеси сероуглерода (7 мл) и водного раствора аммиака (уд. в. 0,880; 16 мл) при 5 С. Смесь перемешивают в течение 4 час при 15 — 20 С и охлаждают до 0 С. Образуется желтый осадок N-(ихлорфенил) -дитиокарбамата аммония, который отфильтровывают и промывают спиртом (10 мл). Полученный N-(и-хлорфенил)-дитиокарбамат аммония (16,2 г) растворяют в воде (20 мл), охлаждают до 5 С, медленно добавляют при энергичном перемешивании 2-оксо-3бромтетрагидрофуран (12,1 г) при температутуре ниже 10 С (внешнее охлаждение). Получают 2-оксо-3-(N- (и-хлорфенил) -тиокарбамилтио)-тетрагидрофуран в виде твердого белого вещества, которое после перекристаллизации из этанола имеет т, пл. 105 — 106 С. Пример 4. Способ получения 2-кето-3(N- диметиламинотиокарбамилтио)- тетрагидрофурана формулы V Реакцию проводят по способу, описанному в примере 2, за исключением того, что вместо аллиламина применяют 1,1-диметилгидразин 30 (6 г) . 2-Оксо-3- (N-диметиламинотиокарбамилтио)-тетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после перекристаллизации из этанола имеет т. пл. 136 С. Пример 5. Способ получения 2-кето-3 (N-метилтиокарбамилтио) - 5-метилтетрагидрофурана формулы VI Сероуглерод (6,3 мл) добавляют по каплям к 40%-ному водному раствору метиламина (16 мл) (экзотермическая реакция), N-метилдитиокарбамат метиламмония выделяют после упаривания смеси при пониженном давлении. Сухую соль (10 г) растворяют в воде (20 лл) и добавляют по каплям 2-оксо-3-бром-5-метилтетрагидрофуран (13 г) при энергичном перемешивании. После дополнительного перемешивания в течение 2 час продукт экстрагируют эфиром и экстракт упаривают. 2-Оксо-3-(Nметилтиокарбамилтио) - 5- метилтетрагидрофуран получают в виде масла с т. кип. 132— 135 С/0,2 мм. П р и м ер 6. Способ получения 2-оксо-3(N -фенилтиокарбамилтио) - 5 -метилтетрагидрофурана формулы VII Реакцию проводят по примеру 2, за исключением того, что вместо этиламина применяют анилин (9,3 смз) . 2-Оксо-3- (N-фенилтиокарбамилтио) -5-метилтетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после перекристаллизации из этанола имеет т. пл. 119 C. Пример 7. Способ получения 2-кето-3-(N(п-хлорфенил) - тиокарбамилтио) 5 - метилтетрагидрофурана формулы VI II S СН, !! С1 + ХНС-$0 !! -VIIJ Реакцию проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо 2-оксо-3бромтетрагидрофурана применяют 2-оксо-3бром-5-метилтетрагидрофуран (12,8 г) . 2-Оксо3-(N - (и-хлорфенил) - тиокарбамилтио) )-5- метилтетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после перекристаллизации из смеси хлороформа и петролейного эфира имеет т. пл. 110 — 112 С. 208573 ын —,с — s 30 х z М вЂ” C-S О О R Пример 8. Способ получения 2-кето-3(N- бензилтиокарбамилтио) - 5-метилтетрагидрофурана формулы IX СН3 б сн2NHc S 0 О И Реакцию проводят, как описано в примере 8, за исключением того, что вместо этиламина применяют бензиламин (10,7 г). 2-Оксо-3-(Кбензилтиокарбамилтио) -5-метилтетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после перекристаллизации имеет т. пл. 89 С. Пример 9. Способ получения 2-кето-3(N -этоксикарбонилметилтиокарбамилтио) - 5метилтетрагидрофурана формулы Х S СНз II С,Н, 0-СОСН,1 НС Сероуглерод (6,3 мл) осторожно добавляют к смеси хлор гидр ата этиламиноацетата (12,55 г), триэтиламина (20,2 мл) и воды (20 мл) при встряхивании и охлаждении до завершения реакции. Затем по каплям прибавляют 2-оксо-3-бром-5-метилтетрагидрофуран (17,8 г) при встряхивании и охлаждении. 2- Оксо -3-(N -этоксикарбонилметилтиокарбонилтио) -5-метилтетрагидрофуран получают в виде желтого масла, которое затвердевает при стоянии. Продукт после перекристаллизации из водного этанола имеет т. пл. 79 — 80 С, Пример 10. Способ получения этиленбис- (2-оксо-5-метилтетрагидрофуранил -3 -дитиокарбамата) формулы XI -Нз я СЛ, II II 0 S с NOH (H H NHclS 0 II О; Сероуглерод (6,3 мл) приливают по каплям к смеси этилендиамина (3 г), триэтиламипа (10,1 мл), этанола (20 мл) и воды (25 мл) при перемешивании и внешнем охлаждении. После окончания реакции по каплям добавляют 2-оксо-3-бром-5-метилтетрагидрофуран (17,8 г) при энергичном перемешивании. Бис- (2-оксо-5метилтетрагидрофуранил - 3- дитиокарбамат) получают в виде желтого масла, которое за. твердевает при 0 С. Продукт после перекристаллизации из спирта имеет т. пл. 155 С. Пример 11. Способ получения 2-кето-3(тиокарбамилтио) -5 -метилтетрагидрофурана формулы XII К раствору аммиака в этаноле (11,4% вес./об. 250 мл) добавляют при перемешивании раствор сероуглерода (60 мл) в этаноле (250 мл). Температуру поддерживают 20 С. Смесь перемешивают 2 час при этой температуре, оставляют на 16 час и отфильтровывают желтый кристаллический осадок дитиокарбам а та ам м ония. 15 К раствору дитиокарбамата аммония (12 г) и воде (10 мл) добавляют по каплям при перемешивании 2-оксо-3-бром-5-метилтетрагидрофуран (17,9 г) при внешнем охлаждении для сохранения температуры реакции ниже 20 250 С и отделяют желтое масло, которое затвердевает при стоянии. После перекристаллизации из хлороформа получают 2-оксо-3-(тиокарбамилтио) -5-метилтетрагидрофуран в виде кремового твердого вещества с т. пл. 110 С. 25 Пример 12. Способ получения 2-оксо-3(N-4 -морфолинилтиокарбамилтио) -тетрагидрофурана формулы XIII о Х-хнс- s o 1! О ХП1 35 Раствор едкого патра (17 г) в воде (10 мл) по каплям приливают к перемешиваемой смеси сероуглерода (5,25 мл) и хлоргидрата N-аминоморфолина (12,1 г) в воде (40 мл), перемешивают при 40 С в течение 2 час. При40 бавляют по каплям 2-оксо-3-бромтетрагидрофуран (14,2 г) при перемешивании и нагревают в течение 1 час при 40 С. После охлаждения до 5 С осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из этанола и получают 2-ок45 со-3-(N-4- морфолинилтиокарбамилтио) -тетрагидрофуран, твердое вещество, т. пл. 173— 174 С. Предмет изобретения Способ получения замещенных карбамилтиолактонов общей формулы 60 где R — водород или низший алкил, Z — кислород или сера, Х и У вЂ” одинаковые или различные, водород или алкил или вместе с атомом азота образуют гетероциклический ради65 кал или Х вЂ” водород, У вЂ” алкенил, арил, га
