Способ получения водорастворимых, отверждаемых при нагревании связующих

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2О9324

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф Ц " 11». з лА

Зависимый от №

Заявлено 14.1.1965 (№ 938810/23-5)

Р с присоединением заявки ¹

Кл. 22h, 3

39с, 25/01

Приоритет

Опубликовано 17.1.1968. Бюллетень № 4

МПК С 091

С 08f

УДК, 667.633.2.2 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытиЯ при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 11.1П.1968

Авторы изобретения

Иностранцы

Иоахим Тормер, Ганс Цобелейн и Манфред Дор (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма «Хенкель и Си Г.м.б.х»» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЪ|Х, ОТВЕРЖДАЕМЪ|Х

ПРИ НАГРЕВАНИИ СВЯЗУЮЩИХ носн сн

,г

ЖНг СН, 20

Известны способы получения водорастворимых, отверждаемых при нагревании связующих, для производства лаков и эмалей на основе аммонийных солей полимеров, содержащих карбоксильные группы. При нагревании покрытий из растворов таких солей они сами по себе не отверждаются. Пленки покрытий, полученные из них, характеризуются мягкостью и липкостью. Для получения под действием нагрева сетчатых структур в раствор таких солей вводят другие полимеры, например аминосмолы.

В соответствии с изобретением, для получен ия водорастворимых, отверждаемых при нагревании связующих, применяют продукты обменного разложения ангидридов дикарбоновых кислот или моноангидридов трикарбоновых кислот с полимерами, содержащими первичные гидроксильные группы, причем ангидриды карбоновых кислот применяют в количествах ниже стехиометрических. Продукты этой реакции имеют наряду со свободными карбоксильными группами значительное количество свободных гидроксильных групп.

Свободные карбоксильные группы переводят в соответствующие аммонийные соли. При относительно невысоких температурах отверждения идет процесс этерификации карбоксильных групп полимера гидроксильными с образованием сетчатых структур.

В качестве исходных полимеров, не растворимых в воде, применяют двойные или тройные сополимеры аллиловых спиртов предпочтительно с мономерами, гомополимеры из

5 которых нерастворимы в воде, например со сложными эфирами акриловой, метакриловой, палеиновой, фумаровой кислот со спиртами, в радикале которых содержится от 1 до 4 атомов углерода.

10 Важной группой полимеров, пригодных в качестве исходных, являются полиэфиры, получаемые размыкающей кольцо полимеризацией, содержащие гидроксильные группы производных окиси триметилена при помощи ион15 ных катализаторов.

В качестве исходных материалов для получения таких полиэфиров применяют соединения общей формулы

В этой формуле R означает водород, гидроксил, галоген цианид или органические радикалы, предпочтительно нисшие алифатические радикалы, алкоксигруппы или ацилоксигруп30 пы.

209324

5 ю

55 бО

Примерами подобных соединений являются

3-гидроксиметил-3 - метилтриметиленоксид, 3гидроксиметил-З-этилтриметиленоксид, 3-гидроксиметил-3-пропилтриметиленоксид, 3-гидроксиметил-З-хлорметилтриметиленоксид, 3-гидроксиметил-3-этоксиметил - триметиленоксид, 3-гидроксиметил-3-ацетоксиметилтриметиленоксид и 3,3-бисгидроксиметилтриметиленоксид

В ряде случаев целесообразно вводить в процесс полимеризации небольшие количества внутренних пластификаторов, например акрилового эфира метакриловой кислоты, додецилового эфира акриловой кислоты. В качестве внутренних пластификаторов для описанных выше полиэфиров могут быть применены также производные окиси этилена, окиси пропилена или окиси триметилена, содержащие алкильный радикал с 4 — 18 атомами углерода.

Пр им ер 1. Согласно примеру 7 американского патента № 2945845 из винилацетата, аллилового спирта и метилового эфир а акриловой кислоты готовят тройной сополимер с гидроксильным числом 200 и показателем вязкости 14 (в циклогексаноне). 163 г этого полимера растворяют в 240 мл этиленхлорида.

После введения 24 г ангидрида малеиновой кислоты смесь перемешивают 12 час при температуре 80 С. Затем удаляют растворитель под вакуумом. Продукт растворяют в водном растворе аммиака. Аммиак вводят в количестве, требуемом для доведения значения рН раствора до 6 — 7. Раствор затем разбавляют растворителем до 40 — 45 сек по воронке форда № 4. Этим раствором покрывают погружением листовое железо, дают небольшую выдержку на воздухе и отверждают 30 мин при температуре 170 С. Получают . блестящие, эластичные лаковые пленки, стойкие к воздействию воды и органических растворителей.

Покрытия имеют высокую адгезию (глубина вытяжки по Эриксену 7). Твердость покрытия по Бухгольцу 78.

Пример 2. 104 г сополимера стирола с аллиловым спиртом, имеющим гидроксильное число 250 и показатель вязкости 11, растворяют в 200 мл этиленхлорида. После введения

22 г ангидрида малеиновой кислоты смесь нагревают в течение 8 час с обратным холодильником, Растворитель отгоняют под вакуумом. Остаток растворяют в водном аммиаке, вводимом в количестве до получения раствора с рН 7. Раствор разбавляют до вязкости по воронке форда № 4 40 — 45 сек.

Пример 3. 48 г эфира метакриловой кислоты 2,2-диметил- 4 -гидроксиметилдиоксолана-1,3 (изопропилиденглицерин) полимеризуют с 64,3 г этилового эфира акриловой кислоты в 1000 г толуола. В качестве катализатора вводят 12 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризация проводится 4 час при температуре 95 С. Полимер осаждают бензином и выделяют ацетоном, В ацетоновый раствор вводят воду до точки помутнения и затем ло значения рН 2 — 3. Раствор нагре4 вают 2 час при 50 С. Продукт осаждают водой. Водную фазу экстрагируют атиленхлоридом. Экстракт и осадок соединяют, промывают до нейтральной реакции и высушивают.

Полученный сополимер имеет гидроксильное число 230. 33 г этого продукта растворяют в 68 мл этиленхлорида. После введения 4,3 г ангидрида малеиновой кислоты раствор нагревают в течение 8 час до температуры 80 С.

Под вакуумом удаляют растворитель, продукт растворяют в водном аммиаке, взятом в количестве для получения рН раствора 6 — 7.

Пр и м ер 4. 1200 г аллилового спирта, 500 г этилового эфира акриловой кислоты и

40 г перекиси двутретичного бутила нагревают в автоклаве 30 мин при 180 — 185 С. Мономеры затем удаляют под вакуумом. Полимер (741 г) имеет гидроксильное число 230, 100 г полимера растворяют в 120 мл безводного диоксана, к ним добавляют 18,1 г ангидрида малеиновой кислоты и 5 мл триэтиламина. Смесь нагревают до 80 — 90 С 8 час

HptH IIepeMeIIIHBBHHH. 32TeM 110р вак /MOM OTгоняют 113 мл диоксана, остаток растворяют в 150 мл воды с 15 мл концентрированного аммиака. Полученный раствор прозрачен, бесцветен и содержит 42,7% твердого вещества.

Пример 5. 1200 г аллилового спирта смешивают с 500 г этилового эфира акриловой кислоты, 50 г свежеперегнанного стирола и

40 г перекиси двутретичного бутила и нагревают в автоклаве 30 мин при 180 С. Затем под вакуумом отгоняют мономеры. Остаток (788 г) с гидроксильным числом 215 растворяют в 930 мл безводного диоксана, вводят

116 г ангидрида малеиновой кислоты и 15 мл триэтиламина и нагревают 8 час при температуре 80 — 85 С. Затем под вакуумом отгоняют 870 мл диоксана и остаток растворяют в 1200 мл воды с помощью 140 мл концентрированного аммиака.

П р и м ер 6. По примеру 2 патента ФРГ № 1023227 посредством размыкающей кольцо полимеризации окиси 3-гидроксиметил-3-этилтриметилена при помощи бортрифторангидриддиэтилэтерата получают содержащий первичные гидроксильные группы полиэфир, причем в качестве исходного материала применяют 95 г гидроксиметил-3-этилтриметиленоксида и 5 г винилового эфира ненасыщенного спирта, полученного из жирной кислоты льняного масла. Реакционный продукт растворяют в 150 мл этиленхлорида и нагревают при перемешивании с обратным холодильником

8 час с 29,5 г ангидрида малеиновой кислоты с добавкой 2 г триэтиламина. Продукт сушат в вакуумном шкафу. Затем его растворяют в водном аммиаке, взятом в количестве, необходимом для получения значения рН раствора

6 — 7.

П р им ер 7. 95 г 3-гидроксиметил-1-3-этилтриметиленоксида и 5 г винилового эфира ненасыщенного спирта, полученного из жирной кислоты льняного масла, растворяют в 150 г

209324

Предмет изобретения

Составитель П. Балакирев

Редактор Л. М. Жаворонкова Техред Л. Я, Бриккер Корректоры. С. П. Усова и Е. И. Батракова

Заказ 312/19 Тираж 530 Подписное

1IEIHHIIH Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

5 безводного этиленхлорида. Затем добавляют

1 об. ч. молярного раствора борфториддиэтилэтерата в бензоле. После окончания экзотермической реакции смесь нагревают до бО С

15 час. Вслед за этим вводят 3 мл триэтиламина. После добавки 35 г ангидрида малеи. новой кислоты размешивают 8 час с обратным холодильником. Растворитель удаляют под вакуумом. Продукт растворяют в водном аммиаке. Количество аммиака соответствует требуемому для получения рН 6 — 7.

Способ получения водорастворимых, отверждаемых при нагревании связующих, для

5 производства лаков и эмалей, отличающийся тем, что, сополимеры аллилового спирта с алкильным эфиром акриловой кислоты, содержащим в алкильном радикале 1 — 4 атома углерода, подвергают взаимодействию с ан10 гидридами дикарбоновых кислот или с моноангидридами трикарбоновых кислот с последующим переводом полученных продуктов в аммонийные соли.