Способ приготовления катализатора для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений

 

Способ приготовления катализатора для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений, включающий смешение углеродсодержащего материала, соединения переходного металла и полимерногоо связующего и термообработку шихты, предусматривает использовании в качестве соединения переходного металла оксида металла, выбранного из группы, включающей железо, хром, титан, кобальт, марганец, ванадий, серебро, в количестве 0.01-5.0 мас.%. в качестве полимерного связующего эпоксидной смолы, поливинилтриметилсилана, мембранного лака Ф-4С, фторпластовых лаков Ф-32 или Ф-2 или гудрона и при смешении дополнительное введение оксида меди

(я)5 В 01 J 37/04, 23/85

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

О

О

О фь

О

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5016201/04 (22) 16.12.91 (46) 07.09.93. Бюл. N.. 33-36 (75) Горохов А.П,. Еремеева И,Л„Сергеев

А.Д, (73) Горохов А.П. (56) Машкина А.В. и др, — Кинетика и катализ, 1969, т.10, N. 4.

Авторское свидетельство СССР

М 10441142, кл, В 01 J 37/04, 1983.

Патент CLLlA N 3396123, кл, 252-428, опубл. 1968, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ

ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Способ приготовления катализатора для очистки газоконденсатов от серосодержаИзобретение относится к области технологий производства катализаторов очистки газоконденсатов выпарных станций целлюлозно-бумажной промышленности от серосодержащих соединений и может быть использовано в химической, нефтехимической и радиоэлектронной промышленностях.

Известен способ приготовления катализатора на основе оксида ванадия (У) без носителя и с носителем для окисления диметилсульфида (ДМС) путем пропитки носителя солями ванадия, титана или меди с последующим прокаливанием на воздухе при 400 — 600 С.

К недостаткэм способа относят многостадийность и сложность технологии производства катализэ ооэ Кроме того, конверсия,, RU,, 2000140 С щих соединений, включающий смешение углеродсодержащего материала, соединения переходного металла и полимерногоо связующего и термообработку шихты, предусматривает использовании в качестве соединения переходного металла оксида металла, выбранного из группы, включающей железо, хром, титан. кобальт, марганец, ванадий, серебро, в количестве 0.01-5.0 мас. . в качестве полимерного связующего эпоксидной смолы, поливинилтриметилсилана. мембранного лака Ф-4С, фторпластовых лаков Ф-32 или Ф-2 или гудрона и при смешении дополнительное введение оксида меди (2). В качестве оксида меди (2) используют медную окалину, предварительно очищенную от железа, его оксидов и оксида меди (1). 1 з,п. ф-лы. 1 табл.

ДМС составляет 25-38, а селективность по ДМС вЂ” 70 — 86-,ь.

Известен также способ приготовления катализатора флотацианинкобальта на полиэтилене путем смешения флотацианинового комплекса с расплавленным полиэтиленом с последующей грануляцией и охлаждением,.для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений — сероводорода (CB), метилмеркап гана (ММ), диметилсульфида (ДС), диметилсульфида (ДДС) и скипидара(а -пинена) Недостатками этого способа являются де);:цитность фталоцианина кобальта и сложн, э Технология его введения в полиэтилен.

Кроме того, приготовленныи f;«им способом катализатор обеспечивэе1 очистку лишь в диапазоне рН газоконд<- <..» а 7-8,"

2000140 и при низких концентрациях серосодержащих соединений (no С — 8,27 мг/дм ). Продуктом реакции в этом случае является элементарная сера, которая блокирует доступ к кэтэлиэатору, отравляя его и выводя иэ работы фильтры.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является способ приготовления катализатора, заключающийся в механическом смешивании дисперсных полимерных связующих и неорганического носителя — углерода, кремний. соединений кремния, нагрева шихты до размягчения полимерного связующего с последующим гранулированием и пропиткой гранул солями или суспенэией каталитического л1атериалэ., К недостаткам способа относятся: многостэдийность технологии и необходимость использования специального оборудования, токсичных растворителей и реагентов, ограниченный спектр действия катализатора и низкая степень очистки от серосодержащих соединений газоконденсатов, Поскольку активная масса катализатора закреплена на поверхности гранул полимера только адсорбционными силами, использование этого катализатора в процессах очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений малоэффективно. Водорастворимые активные составляющие катализатора быстро вымываются, что резко сокращает ресурс работы катализатора.

Степень очистки газоконденсатов в первоначальный период работы катализатора составляет,, для: СВ 100, ММ 62, ДДС 85 и а -пинена 50-55, Спустя 3 недели степень конверсии указанных соединений составляет соответетренно: 67, 25, 31 и 25, Целью изобретения является увеличение спектра действия, термо- и коррозионностойкости катализатора и степени конверсии серосодержащих соединений, Пос1эвленная цель достигается тем, что способ приготовления катализатора для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений путем смешения углеродсодержащего материала, соединения переходного металла и полимерного связующего и терл1ообработки шихты отличается тем, что в качестве соединения переходного металла используют оксид металла, выбранный иэ группы, включающей железо, хром, титан, кобальт, л1эрганец, ванадий, серебро, в количестве 0,01-5,0 мэс." . в качестве полимерного связующего используют эпоксидную молу. поливинилтриметилсилэн, мембрэннь и лэк Ф-4С. фтороплэстовые лаки Ф-32 или Ф-12 v,,и удрон и при смешении дополни г .n,-> a «в.дят окгид меди (II);

55 в качестве оксида меди (II) применяют л1едную окалину, предварительно очищенную от железа, его оксидов и оксида меди (I), Преимущества предлагаемого способа в сравнении с прототипом обусловлены использованием в качестве полимерного связующего эпоксидной смолы марок ЭД-17 или ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). поливинилтриметисилана (ПВТМС), мембранного лака Ф4С (TY 6-05-042-969-89) или фторопластовых лаков Ф-32 или Ф-42 (ТУ 6-10-1653-78), которые термо- и коррозионноустойчивы при температурах выше 70 С (200-450 С) в условиях очистки гаэоконденсатов от серосо- держащих соединений.

Кроме того, в качестве оксида меди (II) используются либо оксид меди (11), в который предварительно вводят оксиды металлов переменной валентности (железа, хрома, титана, кобальта, ванадия. марганца и серебра (!), либо медная окалина, предварительно очищенная от избытка железа, меди (I) и их оксидов, Как оказалось, именно замена термопластичных полимерных связующих, использованных в прототипе, на перечисленные связующие и введениЕ в состав катализатора твердых фаз оксидов металлов переменной валентности позволили: повысить коррозионную и термическую стойкость катализатора, увеличить спектр действия и степень конверсии серосодержащих соединений (от 3051 степени конверсии для прототипа до

90-100 для заявляемого способа).

Выбранное нижнее количество полимерного связующего соответствует содержанию минимального количества углеродсодержащего материала и оксида меди с добавками оксидов металлов переменной валентности—

25 мас. . При меньших количествах связующего не достигается смачимаемость компонентов катализатора и необходимая механическая прочность его в условиях эксплуатации. Повышенное содержание полимерного связующего в катализаторе (более

50 ) приводит к формированию пористой структуры, обуславливэющей низкую активность катализатора.

Пример 1. К навеске 24,9-45,0 г порошкообразного оксида меди (II) добавляют 0,01-5,0 г порошкообразных оксидов металлов переменной валентности (железа, марганца, титана, кобальта, никеля, хрома, ванадия и серебра) и 25,0-49,9 г порошкообразного кокса и перемешивают в течение двух часов. К полученной смеси добавляют полимерное связующее, выбранное из группы: эпоксидная. смола марок,ЗД-"7 или ЭД20. поливинилтриметилсил;гн в растворителе, фтороплэсговый ллк ? - i, : 42 меr.,á2000140 ранный лак Ф-4С, гудрон с растворителем ции на ионы меди, Аммиачный раствор пеили без него в количестве 25.0-50.07ь. Пол- реводят в литровую колбу и выпаривают доученную шихту тщательно гомогениэируют суха на водяной бане. Полученный осадок в течение 3-5 ч. Шихту подвергают термооб- . растирают в агатовой ступке и смешивают с работке для связующих: ПВТМС, мембранно- 5 фракцией (2). Обогащенную смесь нагреваго лака — при 20-100 С, фторопластовых ют при 800 С втечение 2 ч. При этом оксид лаков — при 100 — 180 С. эпоксидной смолы меди()) переходит воксид(И), который после

ЭД-17 или ЭД-20 — при 80 — 120 С в течение охлаждения истирают до частиц размером

5-120 мин, Сплав выливают в изложницы, не более 100 мкм и далее используют для охлаждают до комнатной температуры и дро- 10 приготовления катализатора по примеру 1, бя да частиц размером 0,1 — 5,0 мм. Результаты показаны в таблице, Навеску 40 г полученного опт:энным Иэ результатов испытаний следует, что способом катализатора загружают в трубча- предлагаемый способ получения каталиэатый реактор. снабженный рубашкой и пат- тора.уозволяет повысить степень очистки рубками для ввода и вывода реагентов. 15 газокондесатов от сернистых соединений

Воздух и газоконденсат подают прямото- практически до 1007ь. ком в реактор снизу вверх. Расход воздуха Простота способа заключается в том, составляет 250,0 мл/мин, а конденсата — что в качестве полимерного связующего ис88,3 мл/мин. Температуру реактора под- пользуют поливинилтриметилсилан в расдерживают около 90 С. Величина рН кон- 20 творителе или мембранный лак Ф-4С в денсата колеблется в интервале 10,5 — 11.8. литиевой форме, которые полимеризуются

Исходные концентрации серосодержащих при комнатной температуре, в отличие от соединений в газоконденсате соответствен- 200- 450 С для прототипа. но следующие, мг/л: С — 57,0; MM — 18,0; Кроме того. предлагаемый ряд полимерДС вЂ” 21,0; ДДС вЂ” 30.0. Анализ окисленного 25 ных связующих устойчив более 1,5 лет к конденсата на сероводород проводили ме- действию газоконденсата s области рН 11тодом потенциометрического титрования 12 и температуре 70-90 С, Выявленная эксраствором аммиаката азотнокислого сереб- периментально стабильность катализатора ра с использованием сульфидсеребряного по предлагаемому способу превышает 9000 электрода, метилмеркаптана. диметилсуль- 30 ч, а катализатор. приготовленный по протофида, диметилдисульфида и скипидара (по типу, в укаэанных условиях устойчив менее а -пинену) — на хроматографе "ЛХМ-80" с 150 ч. привлечением метода дискретной гоазовой Важным отличием, на наш взгляд, в зкстракции с частичной заменой парогазо- предлагаемом способе является введение вой фазы на чистый газ. Результаты экспе- 35 активных компонентов катализатора в виде римента сведены в таблицу. твердой фазы при выбранных соотношениП р и M е р 2. Способ приготовления ях компонентов и использование в качестве катализатора для очистки газоконденсатов оксида меди (II) медной окалины, предвариот серосодержащих соединений аналогичен тельно очищенной от избытка железа, меди описанному в примере 1. Отличие состоит 40 (I) и их оксидов. лишь в том, что в качестве оксида меди ис- Как оказалось, оксиды металлов перепользуют медную окалину, которую предва- менной валентности. введенные таким спорительно очищают от меди (I), железа, их собом, при указанных концентрациях оксидов следующим образом. компонентов повышают эффективность

45 очистки от сернистых соединений и позвоНавеску 200 г медной окалины пропу- ляют расширить спектр действия, а введескают через магнитный сепаратор, получая ние медной окалины вместо оксида меди (II) фракцию(1) массой 123 г и фракцию(2) мас- позволяет снизить стоимость катализатора сой 77 г, Фракцию (I), обогащенную желе- и расширить ассортимент сырья для пригозом и его оксидами (87 +5 ). содержащую 50 товления катализатора. также 13-50 Мас.7 o, оксидов меди (I и II), обрабатывают раствором 50 мл 37ь-ного Ф о р мул а и з о б р е те н и я водного аммиака, Фракция (2) содержит, в 1. Способпригоотовления катализатора основном, оксиды меди (I) и (II), всего 95 + для очистки гаэоконденсатов от серосплер57, В аммиачном растворе оксиды меди 55 жащихсоединений. включающий смешение фракции(!) переходят в раствор селективно. углеродсодержащего материала, см,1инеРаствор отделя>от от осадка, содержащего ния переходного металла и полиь: риего железо и его оксиды декантацией 3$-ным связующего и термообработки шихт . т лрвствором аммиаков до отрицательной реак- и ч à ю шийся тем, что, с целью увв .« .ния спектра действия, термо- и корозио . ой2000140

Ф-4С. фторопластовые лаки Ф-32 или Ф- . или гудрон и при смешении дополнительно вводят оксид меди (11). кости катализатора и степени конверсии серосодержащих соединений, в качестве соединения переходного металла используют оксид металла, выбранный из группы, включающей железо, хром, титан, кобальт, мар- 5 ганец, ванадий, серебро, в количестве

0,01-5,0 мас., в качестве полимерного связующего используют эпоксидную смолу, поливинилтриметилсилан, мембранный лак

2. Способпоп1,отличаю щийс я тем, что в качестве оксида меди (II) используют медную окалину, предварительно очищенную от железа, его оксидов и оксида меди (!).

Влияние способа приготовления катализатора на степень очистки газоконденсата от серосодержащих соединений

Способ приготовления катализатора

ММ

СВ

a — пинен

51

28

По прототипу

Предлагаемый, с полимерным связующим99,5

99.9

100

100

97

100

100

99

100

99,8

99.7

98,7

99,8

100

99.8

97

99

100

99.9

98

99

99,8

98,9

98

Составитель А.Горохов

Редактор Т.Пилипенко Техред М.Моргентал Корректор С.Патрушевя

Тираж Подписное

НПО " Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5

Заказ 3056

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ух город, ул l: ; ; 1()1 фторопластовый лак Ф- 32:

- смола эпоксидная

- ПВТМС в ксилоле

- мембранный лак Ф-4С

- гудрон

По примеру 2:

- фторопластовый лак Ф-42

- ПВТМС в ксилоле

- мембранный лак Ф-4С

-г он

Степень очистки гаэоконденсатора от серосодержащих сое инений,