Способ получения хлористого тионила и хлорокиси фосфора
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5042656/26 (22) 2005.92 (46) 30.10.93 Бюп Ма 39-40 (75) Степанский МЛ„Козлов А.П; Буланов ГА; Добрянский М.В.; Торубаров AN. (73) Степанский Марк Львович (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХПОРИСТОГО ТИОНИЛА И ХЛОРОКИСИ ФОСФОРА (57) Совместно получают хлористый тионил и хлорокись фосфора взаимодействием треххлористого фосфора, сернистого ангидрида и хлора при мопь(в) ÊRÖ (и) 2001S76 1 (51) 5 С01В 17 45 С 0) Â25 10 ном соотношении треххпористого фосфора, сернистого ангидрида и хлора, равном 1: (1 — 1,15): (1
- 15) соответственно, и температуре (-10) — 90 "C.
При температуре 70-90 С проводят дозревание продукта и десорбцию не вступивших во взаимодействие сернистого ангидрида и хлора Дозревание и десорбцио указанных компонентов проводят при продувке реакционной массы воздухом или азотом. Упрощается процесс и снижается содержание примесей непрореагировавших газов. 1 зл.ф-пы, 1 табл.
2001876
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве хлористого тионила и хлорокиси фосфора, которые находят широкое применение в промышленности. В частности, хлористый тионил используется как хлорирующий агент в производстве лекарственных препаратов, красителей, для ускорения полимеризации. Хлорокись фосфора используется в производстве пластификаторов, растворителей.
Известны различные методы получения хлористого тионила и хлорокиси фосфора, среди которых следует отметить способы получения хлористого тионила из серной кислоты, двуххлористой серы и хлора в присутствии катализатора — хлорида ртути, хлорсульфоновой кислоты. монохлорида серы и хлора, олеума. Реализация способов сопровождается большого количества неутилизируемых отходов, применением труднодоступного сырья (двуххлористая сера, монохлорид серы) и токсичного катализатора, характеризуется недостаточной чистотой товарного продукта.
Другие способы предусматривают получение хлористого тионила из хлора, сернистого ангидрида и хлоридов серы.
Недостатками указанных способов являются малая конверсия и образование сложной для разделения смеси, содержащей близкокипящие к хлористому тионилу компоненты.
Известны различные методы получения хлорокиси фосфора, например, окислением треххлористого фосфора, пропусканием хлора над нагретым метафосфором кальция и углем, реакцией фосгена с фосфатом кальция.
Недостатком этих способов является использование токсичных продуктов — фосгена, низкий выход; повышенное количество отходов.
Известны также способы совместного получения хлористого тионила и хлорокиси фосфора, например, пропусканием диоксида серы над пятихлористым фосфором, взаимодействием хлористого сульфурила с треххлористым фосфором, Кроме недостатков, которые присущи этим способом также, как и способам, описанным ранее, следует отметить применение труднодоступного сырья (сульфурилхлорида) и медленное протекание взаимодействия диоксида серы с пятихлористым фосфором при низком выходе продуктов.
Прототипом данного изобретения является способ совместного получения хлористого тиOHила и хл0pокиси фосфора путем взаимодействия треххлористого фосфора, сернистого ангидрида и хлора. Способ заключается в перемешивании указанных реагентов с использованием растворителя и без него, причем треххлористый фосфор рекомендуется испольэовать в любом избытке, а сернистый ангидрид и хлор применяются в строгой пропорции. Кроме того, допускается использование стехиометрии
10 всех трех исходных реагентов, применяя газы в сжиженном виде, что крайне нетехнологично.
Указанный способ позволяет получить целевые продукты, используя относительно
15 дешевое доступное сырье. Вместе с тем он не свободен от ряда недостатков. Прежде всего, применение избытка треххлористого . фосфора требует его отделения от целевых продуктов в конце процесса. Однако ввиду близости температур кипения хлористого тионила (78 С) и треххлористого фосфора (74 С) достигнуть этого ректификацией крайне сложно. Соблюдение же стехиометрии всех трех исходных реагентов, принимая во внимание, что два из них— сжиженные газы и качество реагентов колеблется, трудно обеспечить при организации промышленного производства. Кроме того, в результате проведения процесса в
Э0 соответствии с прототипом образуется значительное количество таких примесей, как хлористый сульфурил, монохлорид и дихлорид серы, очистка от которых также достаточно трудоемка.
З5 Для предотвращения указанных недостатков и упрощения автоматизации предлагается способ, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении треххлористого фосфора, сернистого
40 ангидрида и хлора, равном 1: (1 — 1,15): (11,15) соответственно, при температуре (-10)—
90 С. При этом в мягких условиях, когда концентрация исходных реагентов максимальна, образуется основное количество
45 целевых продуктов. Далее температуру реакционной массы поднимают до 70 — 90 С и завершают процесс взаимодействия, обеспечивая необходимую глубину превращения и проводя одновременно десорбцию не
50 вступивших во взаимодействие хлора и сернистого ангидрида, Процесс десорбации не вступивших в реакцию газов может быть усилен при продувке реакционной массы воздухом или аэо55 том. Десорбцию и дозревание реакционной массы проводят также в процессе разделения хлористого тионила и хлорокиси фосфора ректификацией.
Предложенный процесс прост в технологическом оформлении и легко реализует2001876
15
41,9 г соответственно. Температура процесса посредством охлаждения рубашки под- 20 держивается равной 10 С. Газы подаются в реактор, соединяясь непосредственно перед барботером. После подачи реагентов реакционная масса при 1О С выдерживается 80 мин. Суммарное время подачи и 25 выдержки составляет 160 мин, Далее реакционная масса подогревается до 90 С и при этой температуре в течение 60 мин завершают процесс и осуществляют десорбцию газов,.которые поглощаются треххлори- 30 стым фосфором, для использования в послеся в промышленности, Предлагаемое соотношение реагентов легко достигается на практике и обеспечивает полную конверсию треххлористого фосфора. Мягкие температурные условия процесса, когда концентрация реагентов максимальна, lloзволяют подавить побочные процессы, а применение высокой температуры при завершении взаимодействия обеспечивает достаточную глубину превращения и десорбцию взятых в избытке газов.
Пример 1. В cTBK/lflHHblA реактор обьемом 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газов, загружают
78,5 г треххлористого фосфора. При включенной мешалке в реактор дозируются хлор и сернистый ангидрид в количестве 46,5 г и дующих опытах. Товарную реакционную массу далее посредством ректификации разделяют на хлористый тионил в виде дистиллята (tI< - 78 С) и хлорокись фосфора в виде кубовой жидкости (ьк - 107 С).
Результаты данного и последующих опытов представлены в таблице 2. П р и м ер ы 2 — 19 выполнены в соответствии с примером 1.
fl р и м е р ы 20 — 21. Возможность реализации непрерывного производства. В стеклянный реактор. аналогичный примеру
1, загружают раствор лористого тионила (44ь) и хлорокиси фосфора (56 )), соответствующей по составу товарной реакционной массе. и при работающей мешалке производят дозировку в реактор треххлористого фосфора 40,0 r, хлора 23.7 г и сернистого ангидрида 20,4 r. Время подачи 40 мин. После дозировки смесь выдерживается в течение 80 мин, Температура реакции с
50 иомс адью охлаждения проточной водой поддерживается равной 10 С. Далее температуру доводят до 90 С и в течение 60 мин проводят доэревание и десорбцию непрореагировавших газов. После десорбции товарная реакционная масса подается на разделение ректификацией, а часть ее используется для проведения последующих опытов по описанной технологии, Пример ы 22 — 23. Для сравнения выполнены в соответствии с прототипом, Как следует из предложенных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет получать хлористый тионил и хлорокись фосфора с высоким выходом -99 и с минимальным содержанием примесей. Это делает возможным производство целевых продуктов с чистотой 97 — 997ь без дополнительной химической обработки.
Следует отметить, что товарная реакционная масса, полученная в соответствии с прототипом (примеры 22 и 23), уступает по качеству полученной в соответствии с изобретением, В тех опытах, где хотя бы один иэ реагентов находился в недостатке к треххлористому фосфору, качество товарной реакционной массы ухудшается (примеры 5 и 6). Применение газов в мольном избытке к треххлористому фосфору более 15 (. хотя и не ухудшает результат, однако нецелеообразно, так как требует более длительной их отпарки (пример 24). Температура меньше
70 С не позволяет достаточно полно провести десорбцию непрореагировавших газов (пример 15). Продувка реакционной массы воздухом (пример 16) или азотом (пример
17) позволяет усилить десорбцию непрореагироваших газов. Десорбция реакционной массы в процессе ректификации (примеры
18 — 19) также обеспечивает удовлетворительные результаты. (56) Патент США N. 2431823, кл, С 02 В (23-303), 1947.
Патент Германии М 279076, кл . С 01 В (25 I 2/03), 1936.
Патент США N. 2362057, кл. С 01 В (29-156,7), 1944.
Патент США М 1753754, кл. (С 01 В), 1930.
2001876 о — Я х (.Ъ, ло,. Ф
0Э(A о с ) 6 | . хои Ф
2оо0: (0аоа и о и о
Е а х
eO S
CLO >g (Z} Ф с0с6 О а ао (. о
Q C0
1- ац=т
Ф Е
CIl C0 = аО
Й
)- а о
И и и а о
CL
X
О. (:
Е
=У (0
Ф O а С0
X о аЯ
g (0
I-,ЪС
C0 O
С5
Iо О о (Ъ
Ф 3»
О Ъ(Ф л X Z
С
О О Ф
I
0l
О
I»
Ф (0
Ф а
Щ
И
° с а
В» с0
СЧ ((ЪВ(ОВСОО ФЭ Е Ъ
CO 00 CO 00 ("Ъ Ct Ф Ф CO CO Ю 00
В Ol В О 1 Ol ОЪ В В ОЪ В O) Ol
- - Ф - 00 CD ("Ъ С Ъ (Ъ В Ф В
Ф Ф СО Ф С Ъ ("Ъ Ф Ol Ф CO СО CO
ОЪ В В В В Ф В Ф Ф Ф Ф В
Q и (О СЧ О (Ч (Ч СО СО О» (Ч ("Ъ С Ъ
O -се -(О(ОООО (Ч (:
° — ((° CV О - С Ъ ("Ъ CV » О О (Ъ РЪ("Ъч» ч (9("ЪСЪС ЪCV("Ъ
° Ф чй 3 Ф (Ъ С (00СОI0000IВВВI Л(lA IA lA LA CV СЧ LA IA IA LA IA LA
lA lA lA (О tA LA L0 tA 0 ) LA LA IA
ОООООООООООО
CD ((Ъ CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD
OOOOGOCOOOOO
В Ol Ф Ol Ol ОЪ О) Ф В ОЪ ОЪ Ol
О О О О О О LA О О О О О
CD (О CD ((Ъ CD CD 1 О r) O g 2
° ° ю ° ° ° C Ъ (Ф (Ч
ОOОOOОО LAООРО
° ° » ч °
ОО
tA СЧ
LA ОО ООО ю м» Ф ° ° ° а» а» г» а ° (Ъ ° ч — е а» и Ф -ОО -ООО
% % % Ю» °
° %
Ol Ц ) Ol (О t» 00 м» ч» а» ° е»
° - CD - CD О (Ч О О О О О О
Ч СЪ Г (Ъ Т (Ъ 3 W ct Й
LA LA IA (О 3 tA IA IA LA L0 IA L0
ОЮCDОCD Ct ФЧ Ф Ф ФФ CI CP Ct Ct С Ъ Ф Ct N Ct 3 Ф Cf
IA lA L0 tA lA LA LA LA IA LA IA L0
CO (О 00 CO 00 CO 00 00 00 (О CO CO
tt (tt t t f tt»t (С Ъ (0 0Ъ (0Ъ В О
Г3e
III
Ф о
Ф
)Я X о д
Z а
C1I о *
I IS
m o
CU
О о
X X а ао (: и о о о а
S S сО с«ъ х V ъ = е
S Е
1» Ir x
Ф (D о.
S К а
С: сс
Ф S а Х
03 оо
ID CD оо о
V)
I»I о о
° С1ъ
О
«
Ф съ
I»
Ф
Ф
Ю
CL
Ф х с«Ъ
7»
CL
III
Рс) iA in с cD 1
lA lA
CO CO л rа
Ф
Е
Я
Cl. с
< Ьа ъсО Ф
ДС1 1 Ф сОиоа д а
gQ „ :
Ф0-оа
СС 1Ь
z аs z
mQО с аао .о
Ф ОЪ «» р аф » Ъ Щ = аО -о
Ф Ф
1- а
6 съ
О ФХ
Ф
zOSe
ozz с 1О О Ф
2001876
OI ОЪ I». «D «СЪ сО Л W сО со
СЪЪ ОЪ QI CJI Cf) сч O с"ъ
ОЪ CÎ LA ОЪ Ch
СЪЪ Q) С1Ъ СГ) С1Ъ
О СЪъ О
СЧ ОО «ФОО С Ъ О Ю СО
IA Ы сО LA ИЪ
lA lA IA С17 ln о о АД со с0 сО О О оовоо
ОЪЛ CO l f ооооо сСъ ID (D ID «D
ООООО оооо о г ° ° ° о оооо
«» «» «» «» «
Ф «» « ° «
ООООО Ф «О «Ф«:й
lA lA lA If) IA
СО 00 СО СО CO ллллл сЪъ сЪ I CO Ct) сО сО сч съ сО
ОЪ ОЪ CI) ОЪ C7) О С"Ъ О Е С1
° т СО iD « сч о ссъ о сч
С") С Ъ О «- CO
«:3 «1 «:1
СО л In сг ID
1л Ln — сч Ln
1Л ССЪ ж 0Ъ иЪ
OOOOO
ООООО ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ C7i ООООО С 1 СЧ CO СО (Q ООООО ои ° — «- CO ОЪ C»i -ОО— ж О СО ОЪ .oo\ «Т i — С»4 CO CO О -ОЪСЧСЪ Г 4 N C»I С Ъ С3 сГ «I с»Ъ C»I С»4 (O СО cv сч с., съ o o Ln Ln Ln о оссь сооэ сллл О cv с > сГ С»4 СЧ C»I СЧ з S у х S е IФ а Ф о о Ф =т о а с S с к Ф Iv «, v о Ф z III о с(S Я "У «О а о и Ф с Ю LA CL S а Ф Ф сО Ф ф,Ф До Е3сО Ъ Щ к о > z 1 ъ 0 Ф аа zoo e v v O c авф C К х аа а.с с 2 Ф Ф zsz Ф Z Ф Z Ф czz oe@ сЕ* аз ф с с и s o р с « а а а Ф Ф Ф Х Е ааа Ссс Ф Z х Ф Е S а 12 11 Формула изобретения 2001876 Составитель М.Степанский Редактор М.Стрельникова Техред М.Моргентал Корректор M,Êóëü Тираж Подписное НПО" Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5 Заказ 3152 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ТИОНИЛА И ХЛОРОКИСИ ФОСФОРА, включающий взаимодействие треххлористого фосфора. сернистого ангидрида и хлора с последующим разделением хлористого тионила и треххлористого фосфора, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении треххлористого фосфора, сернистого ангидрида и хлора, равном 1: (1 - 1,15): (t - 1,15) соответственно, и температуре (-10) — 90 С, причем при 70 - 90 С проводят дозревание продукта и десорбцию не вступивших во взаимодейст5 вие сернистого ангидрида и хлора, а разделение ведут с помощью ректификации. 2. Способ по п,1, отличающийся тем, что доэревание и десорбцию не вступивших во взаимодействие сернистого ангид10 рида и хлора и роводят при и родувке реакционной массы воздухом или азотом.
