Способ получения замещенного фенола

 

Использование: в производстве замешенных фенолов. Сущность изобретения: продукт ф - лы: (R,,)С «ОН. где (F bfly-H при условии , что. по меньшей мере. R или R -H или С -С цмююалкип, арип. арилкил, аминогруппа, галоген или нитрогрупла Условия реакции: синтез ведут декарбоксипированием с последующим гидролизом в жидкой фазе соответствующей карбоновой кислоты в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора, образующего арилкарбоксилат меди. При этом скачало катализатор окисляют кислородсодержащим газом при 120-190° С, а затем подвергают реакции с арилкарбоновой кислотой в бескислородной среде в присутствии воды, взятой в 40 - 200-кратном молярном избытке по отношению к количеству образующегося арипкарбоксиларилкабоксилата. при 225-270° С и давлении 0,1 - 25 МПа Полученный замещенный фенол отделяют дистилляцией, а катализатор возвращают в зону реакции на повторное использование. 2 т аба

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

Ю

CO Ф

ЬЭ

Комитет Российской Федерации по иатеитам и товарным знакам (21) 4831905/04 (Щ 1а12.ао (4б) 303093 Sea Ме 3940 (71) Стееа(арбон БЬ (NL) (72) Вим Бейс(ЙЦ Леон Хубертус Барбара

Фрейнс(йф Матьяс Роберт Йозеф

{73) Стамитарбон БВ (йЦ (34) CAOCOS йОПУЧЕМИЯ ЗАМЕЩДННОГО

®ИНОПА (57) 1спопьзоеатвте: в производстве замешенных фенопоа Сущность изобретения: продукт ф — а(: ((t )(((ф(()((()(й )с Он. где (R Н(()-н при угло. еик что. по меньшей мере, R йпи R -Н ипи С -С т б в цюваюе, арит арипаи ам(могруптщ гапоген или (19) КЦ (11) (Я) 5 С07С39 04 C07C39 08 ((нитрогруппа Уаввия реакции: синтез ведут декар5 жидкой фазе соответствующей карбоновой кислоты в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора, образукхцего арилкарбоксипат меди

При этом сначало катализатор окисляют кислородсодержащим газом при 120-190 С, а затем подвергают реакции с арипкарбоновой кисло ой в бескиспородной среде в присутствии воды взятой в 40 — 200-кратном молярном избытке по отношению к количеству образутощегося арипкарбоксипарилкабоксипата, при 225-270(C и давлении 0,1 — 25

МПа Полученный замещенный фенол отделяют дистилляцией, а катюизатор возвращают в зону реакции на повторное использование. 2 абл, 2001902

Изобретение касается способа получения фенола окислительным декврбоксипировзнивм в жидкой фазе соответствующей зрилкарбоновой кислоты в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора с последующим гидролизом образующегося эфира и выделением производного фенола дистипляцией, Получение фенола окислительным двкарбоксилированием описано в патенте Нидерландов Q S0,684 (11 с проведением окисления, двкарбоксилирования и гидролизв в одну стадию, пари температуре нв менее 200 С. а предпочтительнее — 230250 С.

Этот так называемый "Дау-фенол-процесс" является предметом многочисленных патентных публикаций, направленных на устранение существенного недостатка указанного процесса, т.е. образования нескольких побочных продуктов, главным образом, в виде жидкой смолы.

Известей двустадийный процесс получения фенола из монокарбоновой кислоты ряда бензола. Сначала одновременно при температуре 230-240 С проводят окисление и декарбоксилирование. Полученный соотетствующий фениповый эфир бензойной кислоты затем гидролизуют в присутствии кислорода при температуре около

200 С.

Известен способ получения фенола на основе трехстадийного процесса. Сначала проводят окисление при отсутствии влаги, преимущественно при температуре 120170 С; затем — декарбоксилирование при отсутствии кислорода и воды. преимущественно при температуре не более 220 С; третья стадия представляет собой гидролиз полученного арилового эфира бензойной кислоты и протекает в отсутствие кислорода, преимущественно при температуре около 220 С. Согласно известному способу, вода на стадии декарбоксилирования устраняется за счет использования обезвоживающего реагента, аэеотропной перегонки с добавлением зкстрагирующего углеводорода или отгонкой с сухим инертным газом.

Тем не менее, все упомянутые процессы не позволяют при получении фенола достичь высокого выхода, Согласно известному способу используется очень большое количество катализатора и поэтому наблюдается образование практически гомогенной отделяющейся твердой фазы с соответствующими последствиями (связанными со сложностью выделения образующихся оксидов .металлов из реакционной смеси). К тому же, способы, предусматривающие исключение воды при

К

2 где R>-Rs могут обозначать водород (по крайней мере, Rl или Rs означает водород) или следующие группы (замешенные или нет). Группы, используемые в качестве заместителей, следующие: C>-Cs-апкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил-, амино-, гзлоген-, нитро-.

Применяются также соли, эфиры и ангидриды соединения (1), хотя группы могут

45 декарбоксилировании, являются дорогими и трудоемкими, упоминаемые высокие выходы не воспроизводятся, Способ, согласно изобретению, предусматривает процесс получения фенола иэ соответствующей арилкарбоновой кислоты, в котором отсутствуют недостатки, присущие перечисленным способам. Так, процесс обеспечивает сочетание высокой селвктивности получения с экономически приемлемыми показателями. Процесс, согласна изобретению, включает проведение следующих стадий: а) окисление катализатора при температуре 120-190ОС; в) взаимодействие соответствующей зрипкарбоновой кислоты с окисленным ка- . тализатором, проводимое при отсутствии кислорода. с добавлением воды, при температуре 225-270 С; с) отделение полученного фенола и воз-. врат (восстановленного) катализатора нз стадию а).

Представленный процесс является двухстадийным, включающим сначала окисление, затем совместное (последовательное) .образование арилкарбоксипзтз (восстановление) и гидролиз этого эфира до фенола. Совместное образование эфира с гидропизом до фенола сказывается положительно на величину выхода. Кроме того, сокращается количество отдельных стадий процесса в сравнении с известным процессом. Эти стадии процесса (восстзновление и гидролиз}. согласно изобретению. при указанных условиях могут быть осуществлены раздельно (воэможны некоторые отличия условий реакции восстановления в сравнении с условиями гидролиза), но серьвэиым преимуществом является воэможность использования одного реактора при совместном проведении реакций.

Здесь и далее, арилкарбоновая кислота представлена соединением следующей структуры:

О

Rq С-OH (! )

Р й1

2001902 быть связаны и в кольцевые системы. например, с;:бразованием нафтилинкарбоновой кислоты. Также могут быть использованы как исходнblå еешесTüа попиарипкарбоновые кислоты, такие как тримел1и овая кислота ипи пиромеппитоеая кислота, Смеси указанных арипкарбоноеых кислот, согласно изобретению, также могут быть использованы для применения.

Изобретение предустлатривает е частности, способ преврашения незамещенной бензойной кислоты (R< — Rg означают водород) в соответствующий незамещенный фенол.

Окисление медьсодержае,его катализатора, с превращением оледь ({)-арилкарбоксилата в медь({{)-арилкарбоксипат является первои реакционной стадией процесса.

Происходит увеличение степени окисгения меди (от 1 до 2 ). несмотря на то,то арипкарбоксилат частично содержитс е л дьсодержащем катализаторе Условия г роцесса при этом необходимо выбирать так, чтобы, с однои стороны. реакция проесдипась е жидкой фазе (т.е, выше температуреi плавления образующейся арилкарбоноеои кислоты), с другой стороны, чтобы при выбранной температуре егце не протекали последующие ста,„ии (восстаноепение и гидролиз). Это последнее условие заставляет поддерживать на первои стадии процесса температуру не более 190" С, е отдельных случаях до 210 С. Чтобы предо1ератить протекание последующих стадий и подавить побочные реакции окисление катализатора проводят при(практическом) отсутствии фенола. Наличие фенола (например, благодаря рециркулирующему потоку) и ри окислении может привести к образованию смолообраэных побочных продуктов, что отрицательно сказывается на достижении более высокой сепективности.

Окисление медь (I) е медь (II) происходит лучше, если проводится с использованием кислородсодержащего газа. Дпя этого предпочтителен обычный воздух или воздух, обедненныи кислородом. Газ пропускают через медьсодержащую жидкость, например, е барботажной колонне, Давление применяют не критическое, но е основном повышенное, чтобы ускорить процесс окисления. Применяемое даепение равно

0,1-2,5 МПа.

Количество медьсодержащего катализатора выбирают таким. обы, с одной стороны добиться хорошей активности, а с другой стороны, можно было бь избежать значительного выделения 1еердой каталитической фазы в течение всего процесса. В гомогенном процессе катализатор растворен реакционной смеси, хотя Heçíë÷èòåëüныи избыток присутствует на стадии окисления (где температура ниже. чем на последующих стадиях). Содержание меди (в

5 рас.«eie на тлеталл) на стадии окисления со, -аепяет 0.5-15 мас.$, чаше 1-10 мас.,4, а наилучшие результаты процесса достигаютпри содержании меди 1,5-8 мас,g (see цифры относятся к реакционной смеси HB

10 стадии окисления). Кроме того, могут быть использованы в качестве проморотов, наi: ример, щелочные (щелочноземельные) металлы, такие как магний или литий.

Особенно предпочтительно окисление

15 медьсодержащего катализатора, согласно одному из описанных выше процессов. при температуре 150 — 180"С.

Вторая стадия способа, согласно иэобр;тению, заключается в совместном

20 ет.сc iaноеnении (полyчeниe ариларилкарйо.:с .пата) и тидролизе до фенола с отделением диоксида углерода. редстаеляется вероятным, что выбор опт енй проведения второй стадии, соглас25 >;о изобретению, значительно влияет на ум;ньшение образования мета- и пара-продуктове. При условиях процесса, указанных в изобретении, обеспечивается непосредст- енное превращение орто-продукта в соот30 е..тствующей фенол. Если не применяется вода при укаэанном восстановлении, образуются нежелательные побочные продукты. ко орые не могут быть превращены в соответс твующий фенол.

l5 На второй стадии способа, в соответствии с изобретением, присутствует вода при восстановлении. Это позволяет объединить еосстановлень е с последующим гидролизом в одну стадию процесса, причем присут40 ствие воды необходимо. Можно считать это положительным, т,к. температура восстановления выше. чем в известном способе

{где температура 220 С: согласно данному зобретению 225-270 С). Было установле45 но что применение температуры 225- 70"С

{а преимущественно 230 — 250 С) позволяет достигать почти полной селективности.

Согласно изобретению, стадии гидролиза с образованием фенола осуществляет50 ся также при температуре 225 — 270 C (г peiiмущественно — при 235-250 С). Эта температура значительно выше, чем известная температура гидролиза, а именно—

200" С.

55 Как восстановление, так и гидролиз проводятся в отсутствие кислорода. В отсутствие кислорода в этом процессе невозможно повторное окисление медьсодержащего кзтализатора. а также не происходит взаимодействий между фенолом (или его

2001902..::,, продуктами) и ок!!<.. !<-:нным . (влизато-!

<(., .!oropkfe мо<у< привести к увеличению образования побочных продуктов (напр., ; л (! 1 < I }, « < <1 ж » <(111<и< . е л е к т и В и о с т ь, ! tP ÝOf(ПОДВ

<;..!!во

< r;..:, ию процесса (с<, .д!ю .<Постановления и, < лр(.

-.,! °;.,-:рбп< о«01! .:, <(r.,(, Возможная сте-!

1 < .I II, удэу!в<н11(< of! pc<

: ъ< 1;. дь .одерж!

: <т«р(!<.! может б-< и (,дадена арилкзрбоно;:исл(та, «1 < згилклрбоновую кислоту ,«:!о

: I(. ъз(!ванне HB вт(!ро!1 стадии процесса ц. -, . :оличес гва, примерно эквимолярном з<,<ошен<<ю к -<рил«врбоксилату. 8 ре .<1 «ПЗТ(. "Г<РОДУ< l РЕЗKÖÈII, ПОЛУЧЕННЫЙ AO з -» г.оос зб:т!<уо «< fik.it(fek

: <а

Ii < (< . H:.I ..I, (". iP (« - < ! «!Ч << КОМ, HO. В ОС .f«oro, <,,«(i.- -rcÿ нв I:

Р!((,!! .«;(< И (.H<, K I « (,.,,! Ь ПРОД! К(а Pf:;8К .(ЗВ

< 0 "; .П<1,! k(

О < Я И Д )! <>". < !1К1!Л., 0IiÈ< ÎÄßÒ l» СЕРЬВЗ<1ЫМ (, O P rl t L< <Е kI C r f1 0 < << :, i

f;о,пе второй ст а.»,ии реакционную (.м(с< Г<ог! ц ««т ;.1 о< ."р-."

: ".II « l!o KtfY быть

< <0 Г<<< :-; " j, I iñ<ï, i .! о < I »of !le oA, Кз<(,, !Ho, к(гдз л реек <и:.:.!I: и <.1, ., f3 ocгает(:< а:(натеп ое of<<<÷ (i- Во < о„<1<»1, необходимо исп0«<.,зовпть <(оп,!.(:<-«л-ел»ные веще(. «а при ! прего -ке (напри<«;р, <ол(,oli для разру«

Р;;ГО<<К 1, COД«РЖЗЦ,«Й <" !Р .ВРВ<1(ВН<

Т!<„,(<К;!,Jr!0! I(. .ÄÓIO K CIIOi; <Т «<ОДЬ Co><<И

iCf I,I ., о<

Г!РО,ЕС, СОГЛ:"(.1«-.;.:О РЕТЕНИ<О, В ЧЗС iн(!(< и, и р<«м i<я< т с<< дл a "! O,«y«e! Iv!! ek

„

5 t0

2f

26 <0 лг

<1», 50

Изобретение поясняется приводимыми ниже примерами.

Описанные примеры проводились в реакторе с двойными стенками с масляным обогревом, с полезным объемом 0,5 л, Реак oð снабжен устройством для перемешивания. устройствами для подачи газа и водяного пара. выхода газа и водяного пара, выхода газа и установкой для отгонки. Для подачи газа в реактор использовался газовый баллон, заполненный газом определенного состава (азот с долей кислорода 4,8 (об.)), После охлаждения конденсированных продуктов в отходящем газе его анализировали на кислород и диоксид углерода. Во всех опытах, которые проводились сериями, использовалось 350 г реакционной массы, сост в «ей иэ необходимых количеств катализатора, дополнительных k(OMIlOHBHTOB Ка."изатора и промотора, арилкарбоноаой ки.-лоты, добавляемых до общей массм. В .;чение опмта реакционная масса не ïîãîëялась. Катализатор, дополнительные комтоненты и промотОр загружались в виде ксида металла с получением а обоих случа ях идентичнмх результатоа.

После заеерц!!ения реакции получаемый продукт и реакционная масса анализировались методом жидкостной хроматографии (г<ри высоком давлении). Результаты йредстаалены е табл. 1, Ни в одном иэ экспериментов не наблюдалось образования смолообраэнмх продуктов. хотя а проведенных с пециркуляцией примерах 5 и 6 не наблюдалось деэактивании катализатора. Во всех примерах значения массовых балансов, выполненных по ароматическому кольцу, СОэ и 02, равны от ее до 101 .

Пример 1. Газ nponyc«aw через реакционную массу, содержащую 1,0 мас. $

<вдл (I) в бегэойной кислоте, со скоростью

"0 н.л./ч в течение 18 мин, при температуре B0 С и давлении О,1 МПа. Степень превращения меди (f) в медь (И), определенная иэ газового баланса и баланса абсорбции кис1орода, составила 957.

П р и к е р 2, Был повторен опыт 1, но доля меди (Н) составила 3,0 мас. (. После окисления были проведены совместно восстановление и гидролиэ (вторая стадия), С атой целью прибавляли 30 г/ч воды; реакция проводилась при температуре 230 С и давлении 0,1 МПа, Пример 3. В этом примере были сохранены условия примера 2, эа исключением того, что температура того, что температура второй стадии была 240 С, Пример 4. В этом примере реакционная масса содержала кроме того, бенэой2001902 ную кислоту, 3 мас. $ медь (II) и 3,5 мас.7ь магний {И), а остальныв условия проведения процесса были такив же, как указано в примере 2, Пример 5. Получают феиол из бенэойной кислоты путем декарбоксилирования и гидролиза, исходя из смеси, содержащей 10,5 r меди (1) в 339.5 г бвнзойной кислоты. В качестве соединения меди(I) берут бенэоат меди (I}. Смесь нагревают до

180 С и медь (I) окисляют при пропускании через смесь кислородсодержащего газа в течение 18 мин. Используют смеси азота с

4Щ кислорода. После этого подачу гвэа прекращают и смесь нагревают до 230 С.

Поддерживают эту температуру в смеси в течение 4 ч, при этом постепенно добавляют по 30 г воды в час и отгоняют сырой фенол.

В течение последующих четырех циклов в реакционную смесь добавляют 6 r бенэойНоО кислоты, реакционную смесь охлаждают до 180 С. Таким образом катализатор возвращает в цикл простым образом. После этого медь (I) окисляют аналогично описанному способу. После того как прекращают под®чу кислородсодержвщего rasa смесь нагревают до 230 С, выдерживают при этой температуре 4 ч с добавлением 30 г/ч воды и отгонкой сырого фенола. В течение всей продолжительности реакции давление составляло О,1 МПа.

Весь фенол полностью был отделен дистилляцией с получением 170 мл фенола высокой частоты.

П риме р 6. Был повторен пример 4, а затем к полученной реакционной массе добавлена свежая бензойная кислота, после чего проводилось окисление в течение 18 ммн при температуре 180 С. Воздух подавали со скоростью 30 н.л./ч. Затем снова проводили вторую стадию, Это повторяли 5 раэ.

Й р и м е р 7. Реакционная масса, полученная согласно примеру 5. подвергалась дополнительному гидролизу в течение 20 ч с подачей 30 г/ч воды при 230 С и давлении

0,1 МПа, чтобы произошло, если это возможно, дальнейшее превращение еще присутствующих иэомерных продуктов в фенол.

Увеличение продолжительности гидролиза не приводит к увеличению выхода фенола.

Следовательно "XF" представляет собой только фенол.

Результаты примеров приведены в табл. 1.

Сравнительный опыт А.

Известный пример 1 был повторен при температуре 218 С в течение 1 ч; при этом доля (II) для получения гомогеннои кьталитической системы составилл 4 мол.7,.

Сравнительный опыт В.

Был повторен опыт А, но в течение 2 ч.

5 Сравнительный опыт С.

Был повторен сравнительный опыт В с использованием кроме того, 3,5 мас.7(,, Сравнительный опыт.

Была сделана попытка повторить иэвв10 стный пример 3, но (с учетом того, что указанные там условия неприемлемы) при атмосферном давлении и температуре выше

150 С, чтобы исключить реакцию образования фенола. Используя ксилол {до 10 мас. (15 от реакционной массы). температуру можно повысить до 215 С. Остальные условия этого сравнительного эксперимента такие же, как и сравнительного эксперимента А.

Приведенные ниже результаты получе20 ны при проведении экспериментов с использованием эамещенных бензойных кислот, Во всех случаях обе реакционные стадии аналогичны укаэанным в примере И, Содержание (II) было 4,0 мол.$.

25 Пример ы 8 и 12, Проводились аналогично примеру 2, с использованием в качестве исходных реагентов соответственно мета-метилбензойной кислоты и мета-диметиламинобвнзойной кислоты. Кроме того, 30 вводилось 3,5 мас. )I, магний (Ii).

Пример ы 9 — 11, В этих примерах использовались в качестве исходных реагентов соответственно пара-трет-бутилбензойная кислота. мета-хлорбензойнэя

35 кислота и мета-нитробенэойная кислота; другие условия процесса были аналогичны указанным в примере 2.

При повторении примера 9 в присутствии 3,5 мас. )I, магния (й) отмечено снижение

40 скорости реакции, но отсутствие различий в селективности.

Результаты сравнительных опытов А-Д и примеров 8-12 представлены в табл, 2.

45 Иэ этой таблицы можно заключить, что при известных условиях образуется большое количество мета-продукта и поэтому свлективность по отношению к целевому продукту низкая.

50 Таким образом. замещенные бензойные кислоты, согласно изобретению, могут быть превращены в соответствующие фенолы с высокой селективностью.

55 (56) Патент Нидерландов

М 90684, кл. С 07 С 69/76, опублик, 1978.

2001902

Примечания:

Выход фенола (ZF) количество получен ых молей фенола + ариларилкарбоксилата + п-арил ка рбоксиарилкарбоновой аслот ы + n-гидроксиарилкарбоновой кислоты.

Выход м-продукта (ZM-продукт) — количество полученных молей м-арилкарбоксиарилкарбоновой кислоты + M-гидроксиарилкарбоновой кислоты.

Выход всех продуктов (Х продукты) равен ZF + Z(M-продукты).

Селективность по отношению к фенолу определена как: ZF/Z прод. 100 .

Таблица 2 мя, ч Темпе тура.

218

218,0

218,0

218,0

230.0

230

230,0

230,0

230

Формула изобретени

Э

Н, 1 где R - R5 - водород пр условии, что по 10 меньшей мере R< или R являются водорр1. СПОСОЬ ПО)1УЧЕНИЯ ЗАМЕ!ЦЕН

НОГО ФЕНОЛА общей формулы дом, или C — 5-алкил, циклоалкил, арил, эрилалкил, аминогруппа, галоген или нитрогруппа, включающий декарбоксилирование и последующий гидролиз в жидкой фазе соот5 ветствующей карбоновой кислоты общей формулы

2001902

14

Составитель Г. Степанова

Редактор Т. Пилипенко Техред М, Моргентал Корректор

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3154

Произеодстеенно-издательский комбинат Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 где Я1- Яв имеют указанные значения, в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора, образующего арилкарбоксилат меди, отличающийся тем, что осуществляют следующие операции, а) окисляют катализатор при 120 - 190 С в присутствии окислителя, такого, как кислородсодержзщий газ; a) ведут реакцию зривкарбоновой кислоты с окисленным на стадии а) камлиэзтором в бескислородной среде и в.присутствии воды, «оличество «отарой равйо или йревышавт молярное количество .,, обреэующегося арил-карбогкси-арилкврбоксилэтз минимально в 40 и максимально в 200 рзэ, при

226; 270 С и 0,1- 2,5 МПз; с) отделяют пол:ученнмй замедленный фенол путем дистил. ляции и воэвращаат .восстановленный катализатор на стадию а).

2. Способ по п.1. отличающийся тем, что окисление проводят, применяя недостаток:кислорода относительно количества меди в катализаторе.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что медьсодержащий i.çòàëèçàòîð включает также мзгнийсодержащий сока5 тзлиэзтор.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что стадию а) проводят при 150180 С.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся

10 тем, что концентрация меди на стадии окисления составляет 1 - 10 мас.YI, в расчете на реакционную смесь. . 6. Способ по пп,1 - 5, отличающийся

15 тем, что стадию в) проводят с использованием воды в количестве, практически эквимолярном количеству ариларилкарбоксилатз.

7. Способ по любому йп. 1 - 6, от личаю20 щийся тем, что в качестве арилкарбоновой кислоты используют бенэойную кислоту,