Способ получения 9-аминокарбоцианинов

 

Сущность изобретенияспособ получения 9-аминокарбоцианинов общей формулы I. где при Y S, Se, , 4,5-бензо-. 5-метокси-группа, при ., 6-метипили 6-метоксигруппа. . С2Н5или (СНОСНА А . OSO, n 2 - 3. R H H или СН , X . X - отсутствует при или С Н . состоит во взаимодействии 9-алкоксикарбоцианина формулы II, где -С . R. R . Y, n. A. X имеют указанные в формуле I значения, с газообразным аммиаком в среде диметипсульфоксида Выход 72 - 98% Полученные красители I являются эффективными сенсибилизаторами в области спектра 500 - 650 нм

(в) RU (и) 2001928 С1 (51) 5 C09B23 02

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам

»

OIIHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИ Г ": :::ы»

- "Ъ

К ПАТЕНТУ (21) 503191 1/05 (22) 12.0392 (46) 30.10.93 Бюп. hh 39-40 (71) Арендная организация Научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности (72) Формина Л.В.; Киренская Л.И.; Любич М.С, (73) Арендная организация Научно-исследоватепьского и проектного института химико-фотографической промышленности (54) СПОС06 ПОЛУЧЕНИЯ 9-АМИНОКАРБОЦИАНИНОВ (57) Сущность изобретения: способ получения

9-аминокарбоцианинов общей формупы I, где при

Y = S, Se, В=Н, 45-бензо-. 5-метокси-группа; при

Y-- — СН=СН вЂ”,В=Н, 6 — метип — или 6 — метоксигруппа, R=CH, С Н или (СН ) СНА А = A=SO, OSO; n = 2

) 2 5 2 и 3 3 — Э, R =Н = Н или СН ; Х = Х=NH ; Х вЂ” отсутствует

3 4 при R=CH или С Н, состоит во взаимодействии

3 2 5

9-апкоксикарбоцианина формупы II, где

AR<=C -С, R, R . Y, и, А. Х имеют указанные в фор1

2 мупе! значения, с газообразным аммиаком в среде диметилсупьфоксида, Выход: 72 — 9896. Полученные краситепи I являются эффективными сенсибипизаторами в области спектра 500 — 650 нм.

1» 1

CO

CO

М

ОО

2001928

Изобретение относится к способам получения 9-аминокарбоцианинов, в частности к способу получения не описанных в литературе 9-аминокарбоцианиновых красителей, содержащих при одном или обоих циклических атомах азота сульфо- или сульфатоалкильные группы, общей формулы!

$2 у

О =. -сн=с-сн .,3Я) К, 11 (gg pp, Ц где при Y = S. Se В = Н. 4,5-бензо-, 5-метоксигруппа; при Y = -СН = СН-, В - Н, б-метил-, или

6-метоксигруппа. R - СНз, C2Hs или (СН2)п СНА; n = 2, 3; А = 503, -0503; R = H, СНз; Х = NH4, Х вЂ” отсутствует при R = СНз. C2Hs, Соединения I представляют интерес в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребряных эмульсий.

Известен способ получения 3,3 -диметил-9-аминотиакарбоцианин-п-толуолсульфоната взаимодействием 9-метилмеркаптотиакарбоцианина с газообразным аммиаком в среде сухого пиридина, содержащего триэтиламин при температуре 75 — 115 С в течение 1 сут (1).

Однако в условиях этого способа образование красителей формулы 1 практически не происходит из-за преимущественного протекания ряда побочных реакций — дезалкилирования соединений с образованием тиокетонов и реакций размыкания гетероциклического кольца с образованием бесцветных продуктов с Came < 400 нм.

Цель изобретения — синтез соединений формулы I.

Предлагаемый способ получения 9-аминокарбоцианинов формулы I заключается в том, что 9-алкоксикарбоцианины формулы где Alk - С1 — С2 при Y = S, Se, В = Н, 4,5-бензо-. 5-метоксигруппа, при Y = СН - СН-, В=Н. б-метил-, или 6-метоксигруппа; R = СНз, С2Н или (СН2)пСНА; и = 2-3; А -503, -0503;

R = Н, СНз; Х = NH4, Х вЂ” отсутствует при

R-метил, этил, подвергают взаимодействию с газообразным аммиаком в среде диметилсульфоксида.

Отличительными признаками заявленного способа является применение в качестве исходного соединения

9-алкоксикарбоцианинов ф-лы II и осуществление процесса в среде диметилсульфоксида. Это позволяет получить высокий (72 — 98;(,) выход целевого красителя достаточно высокой степени чистоты, Сенсибилизаторы строения 1 вводят в галогенсеребряные эмульсии перед поливом в виде спиртовых или водно-спиртовых растворов.

Пример 1 (по патенту). В суспензию

27,5 3,3 -диметил-9-метилмеркаптотиакарбоцианин-и-толуолсульфоната в 200 мл сухого пиридина, содержащего 7,3 г триэтиламина пропускают сухой газообразный аммиак, затем реакционную смесь выдерживают при 75 С в течение 1 ч, оставляют на ночь, на следующий день реакционную смесь нагревают до 115 С 80 мин и медленно вводят аммиак, охлаждают, краситель промывают эфиром на фильтре.

Выход: 24,0 г. После кристаллизации из метилового спирта получают желтые кристаллы. Константы не приведены.

Пример 2, Получение 3-этил-3 ) "сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

В суспензию 0,3 г 3-этил-3 - у-сульфопропил-9-метокситиакарбоцианинбетаина в

25 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 60 мин при

18 С, раствор оставляют на 12 ч при 20—

22 С, выделяется кристаллический желтый осадок. Реакционную массу разбавляют водой. Осадок отфильтровывают и высушивают, Выход: 0,25 г (86,0 ), После кристаллизации из метилового спирта получают 0,2 г оранжевых кристаллов с т.пл.

259-260 С. Максимум поглощения при 474 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : $18,84; 18.98; N8,55; 8,54

С22Н2ЗМ35306 1,5Н20.

Вычислено, : S 19,21; N 8,40.

А нало гичн ым способом исходя из 3метил-3 - у -сул ьфоп ропил-9-этокситиака рбоцианинбетаина получают 3-метил-3 у-сул ьфоп ропил-9-аминотиа карбоцианинбетаин.

Пример 3. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

В суспензию 0,6 г триэтиламмониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-этокситиа2001928 карбоцианинбетаина в 8 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 40 мин при 60 "С. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С, оставляют на

24 ч при 20 С, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход: 0,5 г (98%). После кристаллизации иэ этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл.

277 — 278 С. Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 45,16; 45,28; Н 4,95, 4,90;

N 9.32, 9,03; S 21,28; 21,27.

С23Нгвй43406 1.5 НгО, Вычислено, ф>. С 45,16; Н 5,10; N 9,15: S

20,98.

Пример 4. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

B раствор 0.54 г триэтиламиновой соли

3.3 -ди- у -сул ьфоп ро пил-9-этокситиака рбоцианинбетаина в 16 мл диметилсульфоксида пропускают сухой газообразный аммиак в течение 45 мин при 18 — 20 С, Затем реакционный раствор оставляют на 18 ч при

18 — 20 С. Осадок отфил ьтровы вают, и ромывают ацетоном, эфиром и высушивают, Выход 0,45 г (98 ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл. 277-278 С.

Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 45,16; 45,28; Н 4,95; 4.90;

N 9.32: 9,03; S 21,28; 21,27.

С23Нгай45406 1,5 Н20.

Вычислено, : С 45,16; Н 5,10; N 9,15;

S 20,26.

Пример 5. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфобутил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

B раствор 0,28 г триэтиламиновой соли

3.3 -ди- у-сульфобутил-9-этокситиакарбоцианинбетаина в 11 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 10 мин при 20 — 22 С. Затем реакционный раствор оставляют на 30 мин при

20 — 22 С и разбавляют ацетоном (60 мл).

Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном(10 мл), эфиром(10мл) и высушивают.

Выход 0,23 г (93,8ф,). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т.пл. 240 С.

Максимум поглощения при 476 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 49,03; 49,29: Н 5,70; 5,72.

С25Н32Й43406.

Вычислено, : С 49,00; Н 5,26.

Пример 6. Получение аммониевой соли 3,3 -ди-у-сульфопропил-4 .5 -бензо-9аминотиакарбоцианинбетаина.

B раствор 0,11 г триэтиламиновой соли

3,3 -ди- у-сульфопропил-9-этокси-4,5 -бензотиакарбоцианинбетаина в 5 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 15 мин при 25 С. Затем реакционный раствор оставляют на 2 ч при

20 С и разбавляют ацетоном (30 мл), выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,09 г (95,8%). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые или оранжевые призмы с т, пл. 259-260 С.

Максимум поглощения при 490 нм (в этиловом эфире).

Найдено, : С 48,42; 48,45; Н 4,71; 4,62;

N 8,16; 8,15.

C2ZH36N4S406 2 Н20.

Вычислено, : С 48,34; Н 5,10; N 8,35.

Аналогичным способом исходя из 3- усульфопропил-3 -этил-4,5 -бензо-9-этокситиакарбоцианинбетаина получают 3-у

-сульфопропил-3 -этил-4,5 -бензо-9-аминотиакарбоцианинбетаин.

Пример 7. Получение 3- у -сульфопропил-3 -этил-9-амино-5-метокситиакарбоцианинбетаина.

К суспензии 0,2 г 3- у-сульфопропил-3

-этил-5-метокси-9-этокситиакарбоцианинбетаина в 40 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 45 мин при 20-22 С, Затем реакционную смесь оставляют на 1 ч при 20 — 22 С. Образовавшийся желтый раствор разбавляют последовательно ацетоном (40 мл) и эфиром (80 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,17 г (90 ) После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т, пл. 310-311 С.

Максимум поглощения при 482 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 54,66; 54,38: Н 4,9; 5,18;

N 8,24; 8,37.

C23H25N3S304.

Вычислено, : С 54,84; Н 5,00; N 8,34.

Пример 8. Получение 3-этил-3 у-сульфатобутил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

B раствор 0,21 г 3-атил-3 -у -сульфатобутил-9-этокситиакарбоцианинбетаина 10 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 20 мин при 2022 С. Затем раствор желтого цвета разбавля ют ацетоном (40 мл). В ы павший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл).

Выход; 0,15 г (75,0 ).

После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т, пл. 262 С.

2001928

Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 52,98, 52,81; Н 5,00, 5,25;

N 8,21, 8,30.

Cz3H25N3S304 Н20.

Вычислено. : С 52,95; Н 5,20; N 8,05.

Пример 9. Получение 3- у-сульфопропил-3 -этил-9-аминотиаселенакарбоцианинбетвина.

К суспензии 0,16 г 3- у-сульфопропил-3

-этил-9-метокситиаселенакарбоцианинбетаина в 15 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 20 мин при 20-22 С. Раствор оставляют на 30 мин при 22" С, Затем желтый раствор разбавляют ацетоном(45 мл) и эфиром(45 мл), Осадок отфил ьтровы вают, промывают . цетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.

Выход; 0,12 г (72,0 ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл. 263 С.

Максимум поглощения при 478 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 47,59, 47,61; Н 4.57, 4,43;

N 7,56; 7,57.

C22H23N3S2Se04 2 Н20.

Вычислено, : С 47,47; Н 4,88; N 7,55.

Пример 10. Получение 3- у-сульфопропил-1 -этил-9-аминотиахино-2 -карбоцианинбетаина.

В раствор 0,2 r 3-у -сульфопропил-1 этил-9-этокситиахино-2 -карбоцианинбетаина в 40 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 1 ч при 25 С. Реакционный раствор оставляют на 18 ч при 25 С, после чего разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.

Выход: 0,16 (88,8 ).

После кристаллизации из этилового спирта получают красные пластинки с т. пл, 255-256 С, Максимум поглощения при 500 нм (в этиловом спирте).

Найдено. : С 59,50; 59,35; Н 5,39; 5,67;

N 8,34; 8,32, С24Н25Й35203 Н20.

Вычислено, : С 59,35; Н 5,60; N 8.65.

Пример 11. Получение 3- y ñóëüôoïропил-1 -этил-9-амино-6 -метилтиахино-2

-карбоцианинбетаина.

В раствор 0,22 г 3-у-сульфопропил-1 этил-9-этокси-6 -метилтиахино-2 -карбоцианинбетаина в 45 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение

5 1 ч при 20 — 22 С. Раствор из фиолетового становится оранжево-желтый. Реакционный раствор разбавляют эфиром (110 мл), затем эфир сливают, а остаток растирают с водой. Осадок отфильтровывают, промыва10 ют водой, спиртом (3 мл), эфиром (10 мл) и высушивают, Выход 0,15 г (75 )

После кристаллизации из этилового спирта получают красные пластинки с т. пл, 15 253 С.

Максимум поглощения при 506 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 60,17; 60.00; Н 5,61; 5.49:

N 8,23; 8,19.

20 C25H27N3S203 Н20.

Вычислено, %: С 60,07: Н 5,84; N 8,49.

Пример 12. Получение 3- у-сульфопропил-1 -этил-9-амина-6 -метокситиахино2 -карбоцианинбетаина. 5 В раствор 0,26 3- у-сульфопропил-1 этил-9-этокси-6 -метокситиахино-2 -карбоцианинбетаина 50 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение

45 мин при 20 — 22 С. Реакционный раствор

30 оставляют на 12 — 18 ч при 20 — 22 С, затем разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.

Выход 0,23 (89,5 ). После кристаллиэа35 ции из этого спирта получают вишневые пластинки с т, пл. 249-250 С.

Максимум поглощения при 515 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 57,93; 57,82; Н 5,46; 5,53;

40 N 7,92; 8,08.

Cz5H27N3Sz04 Н20, Вычислено, : С 58.23; Н 5,66: N 8.14.

Разработанный способ позволяет получить неизвестные ранее 9-аминокарбоциа45 нины с сульфо(сульфато)алкильными группами при циклических атомах азота, Новые красители! расширяют весьма ограниченный набор известных сенсибилизаторов с максимумом сенсибилизации при

50 530 — 540 нм, (56) Патент США

N. 2735770, кл. 96-137, опублик. 1956, 10

2001928

Формула изобретения

0, .

I я I (сн, сы г °

Составитель Л.Формина

Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова

Редактор Т,Пилипенко

Заказ 3155

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, yn,Гагарина, 101

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-АМИНОКАРБОЦИАНИНОВ путем взаимодействия 9замещенного карбоцианина с газообразным аммиаком в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве 9-замещенного карбоцианина используют 9-алкоксикарбоцианин общей формулы где Alk-СНз, СгН npu Y = S, Se;

В -Н,4,5-бензо-,5-метоксигруппа при V-СН=СН-;В-Н, 6-метил- или 6-метоксиг5 руппа, R = СНз, CgH5 или (СН2)пСНА, А- $0з. 0$0з:

n = --2-3:

81=Н, СНз:

10 Х - NH4, Х отсутствует при R - СНз, а в качестве органического растворителядиметилсульфоксид и процесс ведут при

1& - 60 С.

Способ получения 9-аминокарбоцианинов Способ получения 9-аминокарбоцианинов Способ получения 9-аминокарбоцианинов Способ получения 9-аминокарбоцианинов Способ получения 9-аминокарбоцианинов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к кинофотопромышленности, в частности к новому способу получения монометинцианиновых красителей производных 1-арилтетраэола общей формулы IRl к-к J4-N, - s вЧ,ЛИ Ч I где Ri-CeHs: Ra-СНз, у-(СН2 з-50з: РЗ- CHj, C2Hs, X CIO, I

Изобретение относится к области кинофотопромышленности, в частности, к синтезу новых катион-анионных карбоцианиновых красителей общей формулы (I) @ где X = S, O, SE, Y = S, O, NC<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> R = H, CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, OCH<SB POS="POST">3</SB>, бензо-, CL R<SP POS="POST">1</SP> = CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, N = 0,1, Z= @ - N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB> M=6,10, которые могут найти применение в качестве спектральных сенсибилизаторов к видимой области спектра галогенсеребряных фотографических эмульсий

Изобретение относится к учебным приборам по механике, в частности к приборам для исследования колебательного движения

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к новым солям 3,3'-ди--сульфоалкилтиакарбоцианинбетаинов и их применению для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий, и может найти применение в химико-фотографической промышленности для изготовления фотографических материалов, очувствленных к видимой зоне спектра

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к неописанным в литературе 9-алкилкарбоцианинам формулы где А=низший алкил, В=5,6 - O2СН2, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к изопанхроматическим галогенсеребряным фотографическим материалам, которые могут быть использованы для аэрофотосъемки и съемки из космоса

Изобретение относится к новым цианиновым красителям, которые могут быть использованы в качестве люминофоров в люминесцентных сенсорах, для люминесцентного маркирования биомолекул и в других отраслях промышленности

Изобретение относится к визуализирующим агентам, подходящим для оптической визуализации in vivo организма млекопитающего

Изобретение относится к визуализирующим агентам, подходящим для оптической визуализации in vivo организма млекопитающего

Изобретение относится к визуализирующим агентам, подходящим для оптической визуализации in vivo организма млекопитающего

Изобретение относится к флуоресцентно-меченым дезоксиуридин трифосфатам, которые могут найти применение в качестве меток для маркирования ДНК в ходе ПЦР. Предложенные соединения включают в себя 5-[4-аза-5-оксо-9-(3,3',3'-триметил-1-(4-сульфонатобутил)-1'-этилиндодикарбоцианин-3-ил)-нон-1-ен-1-ил)]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат, 5-[4-аза-5-оксо-9-(3,3',3'-триметил-1,1'-ди-(4-сульфонатобутил))индодикарбоцианин-3-ил)-нон-1-ен-1-ил)]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат, 5-[4-аза-5-оксо-9-(3,3',3'-триметил-1'-(4-сульфонатобутил)-1-этилиндодикарбоцианин-3-ил)-нон-1-ен-1-ил)]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат, 5-[4-аза-5-оксо-9-(3,3',3'-триметил-5'-сульфо-1,1'-диэтил-индодикарбоцианин-3-ил)-нон-1-ен-1-ил)]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат, 5-[4-аза-5-оксо-9-(3,3',3'-триметил-1,1'-диэтил-5-сульфо-индодикарбоцианин-3-ил)-нон-1-ен-1-ил)]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат, 5-[4-аза-5-оксо-7-(1-(4-сульфонатобутил)-3,3,3',3'-тетраметил-1'-этилиндодикарбоцианин-5-ил)-гепт-1-ен-1-ил)]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат, 5-[4-аза-5-оксо-7-(1'-(4-сульфонатобутил)-3,3,3',3'-тетраметил-1-этилиндодикарбоцианин-5-ил)-гепт-1-ен-1-ил)]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат, 5-[4-аза-5-оксо-7-(3,3,3',3'-тетраметил-5'-сульфо-1,1'-диэтилиндодикарбоцианин-5-ил)-гепт-1-ен-1-ил]-2'-дезоксиуридин-5'-трифосфат или их соли. Предложены новые флуоресцентно-меченые нуклеотиды, эффективные в качестве флуоресцентных меток для маркирования ДНК в ходе ПЦР, в том числе с использованием известных тест-систем для определения мутаций, ассоциированных с лекарственной устойчивостью к М. Tuberculosis и с генетической предрасположенностью к тромбозам. 3 н.п. ф-лы, 13 ил., 4 табл., 45 пр.

Изобретение относится к области биотехнологии и медицины, в частности к созданию фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний, и может быть использовано для разработки новых препаратов, обладающих высокой селективностью и эффективностью терапевтического воздействия. В качестве нового фотосенсибилизатора для фотодинамической терапии опухолей предложен нековалентный комплекс, включающий карбоцианиновый краситель 2,6-бис-(3,7-ди-N-метил-бенз[1,2-d:4,3-d']бистиазол-)-[N-метил-3,3'-диметил-индокарбоцианина] перхлорат и средство адресной доставки препарата в опухоль, представляющее собой ренатурированный ступенчатым диализом химерный рекомбинантный белок АрЕ1, характеризующийся аминокислотной последовательностью рецептор-связывающего домена альфа-фетопротеина человека с присоединенным к С-концу фрагментом, состоящим из последовательности, включающей 22 остатка глутаминовой кислоты и аффинную метку 6His-таг. Комплекс характеризуется высоким выходом активного триплетного состояния при фотовозбуждении, растворимостью в водных средах и устойчивостью в присутствии сывороточного альбумина человека. 2 табл., 4 ил.
Наверх