Хемилюминесцентная композиция для химических источников света

 

Область использования: химическая технология , изготовление источников света. Сущность изобретения: хемилюминесцентная композиция для химических источников света содержит, мас.% реагент 1.01 - 3,54. перекись водорода 0.147 - 0,52; катализатор 1.62 - 122: люминофор 0,083 - 0,16; трет-бутиловый спирт 020 - 0.72, диметилфталат - остальное. В качестве люминофора она содержит 1-хлор-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацен или 1,4-диметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацен. в качестве катализатора - цианоуксусную кислоту При этом композицию готовят путем смешивания предварительно приготовленного раствора люминофора и катализатора в диметилфталате. раствор Н О в смеси ДМФ и трет-бутилового спирта и суспензию реагента-бис-1 -{1 Н)-2-пиридонилглиоксаля в ДМФ с получением композиции, в которой реагент находится в виде суспензии. Увеличиваются световые и энергетические характеристики, обеспечивается устойчивость компонентов композиции с момента приготовления до момента использования . 8 табл.

(19) «RU (11) 2001937 С1 (51) 5 С09К11 07

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам д,/, у /т Р

/ к

/, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ---"

К ПАТЕНТУ

М (Р

С0

МР >Э

4 (21) 4923467/04 (22) 22.02.91 ($6) 30.10.93 Бюл. Ма 39 — 40 (71) Государственный союзный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (72) Смирнов С.К; Антонкина ОА; Баранов Ю И.;

Шатов ВД (73) Государственный российский научно-исследовательский институт органической химии и технологии (54) ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ СВЕТА (57) Область использования: химическая технология, изготовление источников света. Сущность изобретения: хемипюминесцентная композиция для химических источников света содержит, мас% реагент 1,01 — 3,54, перекись водорода 0,147 — 0,52; катализатор 1,62 — 122; люминофор 0,083 — 0,16; трет — бутиловый спирт 020 — 072, диметилфталат— остальное. В качестве люминофора она содержит

1 — хлор — 9,10 — бис — (фенилэтинил)антрацен или

1,4-диметил — 9,10 — бис — (фенилэтинил)антрацен, в качестве катализатора — цианоуксусную кислоту.

При этом композицию готовят путем смешивания предварительно приготовленного раствора люминофора и катализатора в диметилфталате, раствор

Н О в смеси ДМФ и трет-бутилового спирта и г г суспензию реагента-бис-1-(1H)-2-пиридонилглиоксаля в ДМФ с получением композиции, в которой реагент находится в виде суспензии. Увеличиваются световые и энергетические характеристики, обеспечивается устойчивость компонентов композиции с момента приготовления до момента использования. 8 табл.

2001937

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к хемилюминесцентной композиции для химических источников света.

Химическое (хемилюминесцентные) источники света широко используются для подачи световых сигналов и аварийного автономного освещения при проведении работ в экстремальных условиях по ликвидации последствий природных и технических катастроф, при работе подводноспасательных служб и в других черезвычайных ситуациях.

Они безопасны в присутствии жидких и газообразных горючих веществ и могут применяться в условиях. когда возникновение искры приводит к взрыву или пожару.

В химических источниках света (ХИС) обычно используют хемилюминесцентные композиции (XilK) на основе бис-оксалатов — производных 2,4,6-трихлпрфенола или

2,4,5-трихлорсалициловой кислоты, например, бис-оксалата, такого как бис-(2,4,5трихлар-6-карбопентоксифенил)-о ксалат, люминофора, перекиси водорода, катализатора и растворителя.

Такие пероксидно-оксалатные хемилюминесцентные композиции используются в

ХИС, производимых фирмой "American

Cyanamid Со." (США) под торговым названием "Cyalume".

Широкое применение химических источников света на основе пероксидно-оксалатных систем приводит, однако, к сущест нному загрязнению биосферы, так как приведенные бис-оксалаты, содержат в качестве примеси черезвычайно опасный экотоксикант — 2,3;7,8-тетрахлордибензо-пдиоксин (1 класс опасности по ГОСТ 2. 1.007-76).

Среди хемилюминесцентных реагентов большой интерес представляет бис-(1-(1Н)2-пиридонил1-глиоксаль. Это вещество способно при действии перекиси водорода вызывать сенсибилизированную хемилюминесценцию, не содержит примеси 2,3,7,8тетрахлордибензо-и-диоксина и может быть использовано для создания экологически чистых ХИС.

Хемилюминесцентные композиции на основе бис-(1-(1Н)-2-пиридонил}глиоксаля описаны в пяти патентах (2 — 6) и в статье (7).

Данные о составе, световых и энергетических характеристиках известных хемилюминесцентных композиций на основе бис 1(1 Н}2-пиридонил}глиоксаля суммированы в табл. 1.

В этой таблице:

БП Г вЂ” бис(1-(1 Н)-2-пиридонил}глиоксаль;

Р— рубрен;

ДФА — 9,10-дифенилантрацен;

БФЭА — 9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацен;

5 ЩК вЂ” щавелевая кислота;

ТХУК вЂ” трихлоруксусная кислота;

МСК вЂ” метансульфокислота;

ДМФ вЂ” диметилфталат;

ДБФ вЂ” дибутилфталат; ту4 — время, соответствующее падению максимальной яркости в 4 раза; з/40 — время. соответствующее выделению 3/4 световой энергии.

В табл. 1 включены данные о наиболее

15 эффективных композициях из известных источников, Дополнительно в табл. 1 представлена удельная световая энергия (Оуд,, лм.с/л) хемилюминесцентных композиций как общая характеристика эффектив20 ности ХЛК в качестве источника света.

0„д, вычисляли в соответствии с законом Эйнштейна по известному квантовому выходу (y) по формуле о5 в V/ 1

Оуд = 1,196 10 . 7, К.С вЂ” -, пм,с/л, где у — квантовый выход Эйнштейн/моль;

К вЂ” световая эффективность излучения

30 (683 лм/Вт);

С вЂ” концентрация БПГ, мо;. п:

V (Я) — относительная спектральная световая эффективность;

А — длина волны излучения, нм.

Как следует из представленных в табл.

1 данных о составе и свойствах известных хемилюминесцентных композиций на основе БПГ, они характеризуются либо коротким ,и более ярким свечением (пример 11), либо

40 слабым и более длительным свечением(пример 10).

Наилучшей из известных ХЛК на основе

БПГ является композиция 3, принятая авторами за прототип. Хемилюминесцентная

45 композиция — прототип реализуется добавлением раствора перекиси водорода вДМФ к раствору других компонентов в ДМФ и характеризуется наибольшей удельной световой энергией (3,05 . 10 лм.с/л) из всех известных ХЛК на основе БПГ. Состав хемилюминесцентной композиции — прототипа представлен в табл, 2.

Хотя ХЛК-прототип и является наилучшей из известных хемилюминесцентных

55 композиций на основе БПГ, ее максимальная яркость (89,8 кд M ) и удельная световая

° 2 энергия (3.05 10 лм,с/л) недостаточны для использования в химических источниках света. Серьезным недостатком компози2001937 ции — прототипа является неустойчивость при хранении исходного раствора БПГ, люминофора и трихлоруксусной кислоты в

ДМФ. В таком растворе еще до смешения с перекисью водорода БПГ подвергается кис- 5 лотному расщеплению с образованием солеобразных и смолистых продуктов. В результате концентрации БПГ в растворе падает, световые и энергетические характеристики ХЛК снижаются. 10

Целью изобретения является разработка новых ХЛК для химических источников света на основе БПГ, отличающихся от прототипа более высокими световыми и энергетическими характеристиками и 15 устойчивостью при хранении компонентов хемилюминесцентной композиции от момента приготовления до момента использования.

Сущность изобретения заключается в 20 изменении качественного и количественного состава ХЛ К по сравнению с прототипом; при этом существенные отличия предлагаемых ХЛК от прототипа состоят в использовании: 25 — новых для данной системы люминофоров с высокими спектрально-люминесцентными свойствами (квантовый выход люминесценции и относительная спектральная световая эффективность) — 1-хлор- 30

9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацена (ХБФЭА) и 1,4-диметил-9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацена (ДМБФЭА); — нового катализатора — цианоуксусной кислоты; 35 — нового смешанного растворителя, состоящего иэ ДМФ и трет-бутилового спирта (Т БС); — нового соотношения компонентов; — нового порядка смешения компонен- 40 тов, входящих в устойчивые при хранении исходные смеси, при котором БПГ в полученной хемилюминесцентной композиции находится в виде суспензии.

Предлагаемые хемилюминесцентные композиции приготавливают по следующей методике (см. пример 1, табл. 7).

В отдельной емкости приготавливают раствор люминофора и катализатора (циа- 50 ноуксусная кислота) в ДМФ (компонент А).

В отдельной емкости приготавливают раствор перекиси водорода в ДМФ и ТБС, содержаний, мас, Н202 — 10, ДМФ вЂ” 76.5 и ТБС вЂ” 13,5 (компонент Б). 55

B отдельной емкости приготавливают суспензию БПГ в ДМФ (компонент B).

Компоненты Б и В одновременно смешивают с KoMtlolti:нтом А, Указанные исходные смеси (компоненты) не содержат веществ, реагирующих друг с другом, и устойчивы при хранении.

Составы предлагаемых ХЛК представлены в табл. 3 и 4.

Световые и энергетические характеристики предлагаемых ХЛК по сравнению с прототипом представлены в табл. 5.

Таким образом, предлагаемые хемилюминесцентные композиции для химических источников света обеспечивают (по сравнению с прототипом) повышение максимальной яркости в 208-250 раз и удельной световой энергии в 5,7-7.0 раз.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-16 (хемилюминесцентная композиция

1) и 17 — 32 (хемилюминесцентная композиция 11).

Состав ХЛК в этих примерах представлен в табл. 6, а световые в энергетические характеристики — в табл. 7 (хемилюминесцентная композиция 1) и 8 (хемилюминесцентная композиция II).

В табл, 7 и 8 примеры 1 — 8 и 17 — 24 относятся к заявляемому составу ХЛК, а примеры 9-16 и 25-32 иллюстрируют ухудшение показателей ХЛК при концентрации компонентов ниже или выше заявляемых в настоящем изобретении, Пример 1. Измерения производили на установке, состоящей из световой скамьи (ГОСТ 17616-82) со встроенным в нее датчиком радиометра-люксметра "Кварц-01" (диапазон измерений 10 — 10 мкВт или г

10 — 10 лк) с цифровым вольтметром и потенциометром для записи кривых интенсивность излучения — время, Для измерения световых и энергетических характеристик хемилюминесцентных композиций кварцевую кислоту (толщина слоя 1 см) с рубашкой, мешалкой, приводимой в действие микроэлектродвигателем, и термопарой устанавливали на световую скамью.

Затем в кювету заливали компонент А и при перемешивании термостатировали при

25:"0,2 С, Компонент Б и суспензию БПГ в

ДМФ (компонент B), нагретые до этой же. температуры, помещали в шприцевое устройство, основанное на принципе остановленной струи. После быстрого смешения компонентов начинали отсчет времени.

Энергетические характеристики ХЛК определяли по площади под кривой интенсивность излучения — время. Учитывая сложный характер этой зависимости, площадь под кривой вычисляли на ЭВМ.

Приготавливали раствор 0,0052 г 1хлор-9,10-бис-(фен ил эти нил)-ан тра цена и

0,094 г цианоуксусной кислоты в 4,75 мл

2001937

Таблица 1

Световые N энергетические карактеристики кемилюминесцвнтнык компоэици» на основе бис-IОНГг-пнридонил-глиоксаля при температуре 25 С

Содержание,моль/л

17l4 О.

ОМ.

ЛМ,CI4

Максимальная яркость

Прн1О . мин

Y °

Энштедн моль 10

Н202

Люминофор

Каталиэвтор (кислота) фУМ1амберт

БПГ мин мер кд мэ

2.24 . 10

2,24 Io

Э 05 ° 101

°,29 Io

4.35 104

580 10

4,15 10в щк-о.азз

ТХУК.O,ОЗЗ

ТХУК-0,027

Т ХУ К.0,067

7 X 7 K-0,020 уху к-о,озз

ТХУК.0,05

9. 72 зв,о гб.г

21,6

7,6

Э1,9

25,7 эз,э

1çî.г

89.8

74,0 гб.о

lO9.3 вв.о

РО,OOO6

P-0.ООО6 рî,ooos

БФЭАО,0006

БФЭАО,ООI

Б Ф ЭА.О. 0006

БФЭАО,ОООБ

30,4

8.4

15.8

55.8

8.9

16,4

4,1

15,7

5.3

З.в

15,2

15.2

15,6

7,4

1О,В

4.8

3,5

0,05

îos о.аээз

0,05

О,О05

îos о.os

О.О1 о.ат

О,атэз

0 0072 о.oos

0,015

0.0147

15.7

145 . 10

1.57 . 10

4,87 10

5.04 101

45,9

45,7

7,52

6Э.О мСкО.OI

МСК-О,ОI

М С K-0.005

МСК.0,0033

157,2

162,7

25,7

215,8

8.92

11.43

27,Э

Р-0.0008

РО,OOO8

БФЭА.0,0008

ДФА-0,0006

9,2

1О,Т

6.02

16.9

О,О1

О.О1 о,оз

О.эа

О,О1

О.О1

О.а I а,о1

14,05

ДФАО,0005

SIOzCI,8 г на

115 г раснвсн ра вДМФ

0,05

0,01

12 диметилфталата, помещали раствор в кювету, расположенную на световой скамье и при перемешивании термостатировали при

25 С.

Приготавливали раствор перекиси водорода в ДМФ и ТБС и аликвотную часть. содержащую 0.0087 г Н202 в 0.057 мл ДМФ и 0,011 мл ТБС помещали в шприцевое устройство.

Приготавливали суспензию БПГ в ДМФ и ее часть, содержащую 0,061 г БПГ в 0,18 мл ДМФ помещали в шприцевое устройство.

После быстрого смешения компонентов начинали отсчет времени.

Начальные концентрации реагентов:

Н20г — 0,051; ХБФЭА — 0,0025; ЦУК вЂ” 0,22 моль/л; концентрация суспензии БПГ 0,05 моль/л (см. пример 1, табл. 7).

Получены следующие световые и энергетические характеристики Х 1K: — максимальная яркость 301,5 кдlм;

2. — удельная световая энергия 7,93 10

5 лм.с/л.

Пример ы 2 — 16. Приготовление ХЛК и измерение их характеристик проводили

Растворнтвлн; 1-3. 5, 8. 11 и 12 - ДМФ:

4-ДБФ;

6-о-Диклорбенаол:

7-Диэтилоксалаг.

9 и 10 - ДМФ с добаекотв 0,01 М (СвНр)кйС10к как описано в примере 1. Состав ХЛК и их характеристики представлены в табл. 6 и 7.

Пример ы 17 — 32. Приготовление ХЛК и измерение их характеристик проводили как

5 описано в примере 1, с той лишь разницей, что в качестве люминофора вместо 1-хлор-9,10бис-(фенилэтинил)-антрацена использовали

1,4-диметил-9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацен. Состав ХЛК в примерах 17 — 32 представ10 лен в табл. 6, а их световые и энергетические характеристики — в табл. 8. (56) Патент ФРГ

М 2016582, кл. С 07 С 69/90. 1970.

15 Патент Франции

N. 1547376, кл. С 09 К 11/06, 1969.

Патент США

N 3671450, кл. 252 — 186, 1972, Патент США

20 N 3843549,,кл. 252-1883, 1974.

Патент США

N. 3704231, кл. 252-1883, 1972.

Патент Нидерландов

М 167462, кл. С 09 К 11/07, 1981. (,.). Bollyky et al. G.0гцап1с Chemistry, 1969, vol. 34, N. 4, р. 836 — 842.

Световые и энергетические карвктернстики не приводятся

2001937

Таблица 2

Таблица

Состав предлагаемой ХЛК зелено-желтого свечения (1) (4„ 530 нм)

Таблица

Состав предлагаемой ХЛ К желто-зеленого свечения (II) (Q < 543 нм ) В Ф

° 1 ФФ

° 11

\ ° .

° 1

1 В

1 Фl

1 ° 1

Э 1

1 ЭФ

Э 1

I ° 1

° I

° В °

I ° 1

В 1

1 ° !

I 1 °

Э! ° °

1 1

Хемилюминесцентная композиция

ХЛ К-п рототип (табл.2)

ХЛК 1 (табл.З)

ХЛК II (табл.4) Максимальная яркость. кд/м

89,8 до 18710 до 22450

1 °

Ф II

1 Ф

В В

1 Ф ! °

1 ° 1

1 °

Ф В»

Ф В 1

1 Ф

Ф 1»

° I 1

° 1

1 ФВ

1 °

1 Ф!

Ф 1

1 °

1 Ф!

° °

° ° °

° ° °

I ° °

° °

° ° 1 °

° °

° Ф

Э 1

° ° °

° ° °

° П ° °

° . с ° °

1 ° 1 °

° °

: ° °

° 1 °

° ° °

° 1 °

° °

° °

: ° I ° ° ° !

° ° 11 ° !

° ° °

° - ° °

° °

° .: ° °

° ° °

° °

° °

° 1 °

° ° ° ° °

° I! °

° °

° °

° °

° 1

° !

: ° ° ° ° ° 1

° ° ° с

° ° °

1 ° °

° . °

Ф 11 ° °

° °

1 1

1В

I °

° °

1. ° ° е ° ° ° °

° °

° I

° 1

° ° ° 1 . ° . 1

° °

° ° I ° °

° °

1 °

° с

° 1

° ° !

° °

В I ° °

° ° В 1

ФС 1

1 °