Катализатор для ароматизации предельных углеводородов и способ его приготовления

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

Е ПАТЕНТУ

1<омитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 49243?6/04 (22) 28.02.91 (46) 15.11.93 Бюл. Ма 41 — 42 (71) Химический факультет MP им.М ВЛомоносова (72) Лунин В.В„Кузнецова Н.Н„Бадина ЕЮ. (73) Химический факультет МГУ им.М.ВЛомоносова (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АРОМАТИЗАЦИИ

ПРЕДБ1ЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ

ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (57) Сущность изобретения: катализатор содержит

0,4 — 0,8 мас% металлического никеля БФ Ni и остальное — диоксид циркония, модифицированный

0,15 — 3,0 мас% сульфат-ионов, БФ Zr0 . В кварг (19) RU (И) 2Î02497 Cl (51) 5 Â01J23 74 В01321 06

В01J37 00 С07С5 41 цевый реактор загружают гидрид интерметаллического соединения ZrNiH, где х = 1 — 3. Окисляют х лри 623 К 0,5 ч Восстанавливают в токе водорода лри той же температуре. Затем переносят в атмосфере водорода в колбу. приливают 6- 9 М раствор серной кислоты. Кипятят 2 ч. Осадок отделяют, промывают водой, сушат на воздухе. Прокаливают при 8?ЗК Полученный катализатор измельчают и отбирают фракцию с размером частиц 0,06 — 0,2 мм. Характеристика катализатора: конверсия нгексана 548 — 58,1% лри 823К, селективность ло бензолу 45 — 55%. 2 сл.ф-лы.

2002497

Изобретение относится к катализу, а именно к катализатору для ароматиэации углеводородов и способу его приготовления. и может быть использовано в нефтехимическом синтезе.

Известен катализатор на основе модифицированного ZrOz, который получают гидролизом ZrOClz . 8НгО водным раствором аммиака с последующей промывкой, сушкой, измельчением; обработкой 1 н. водным раствором Нг504 (модифицирование), высушиванием и прокаливанием с дальнейшим восстановлением в токе водорода. Недостатком катализатора является его недостаточная активность, в результате чего невысок выход ароматических углеводородов. Га к выход бе нэол а .при ароматизации н-гексана при температуре

550 С составляет 21-43 . селективность по бензолу 76-84%.

К недостаткам способа следует отнести многостадийность, длительность приготовления катализатора.

Целью изобретения является получение высокоактивного и селективного ката-. лизатора процессов эроматизации углеводородов и разработка способа его приготовления, Указанная цель достигается описываемым катализатором следующего состава, мас.%:

Металлический никель 0,4-0,8

Диоксид циркония, модифицированный

0,15-3 мас, сульфат-ионов Остальное и способом его получения, заключающимся в окислении гидрида интерметаллического

- соединения (ИМС) ZrNIHX, где v = 1-3, в кварцевом реакторе, восстановлением в токе водорода и обработкой 6-9 M раствором

Hz5O4 при кипячении, высушиванием и прокаливанием, Предлагаемый катализатор отличается от известного наличием в составе 0,4-0,8 мас. Ni, а также особой характерной поверхностью катализатора, которая формируется при использовании для его приготовления описанного способа.

Настоящий способ отличается от известного использованием в качестве исходного материала гидрида ИМС ZrNIHv, где х =

=1-3, а также последовательностью проводимых операций, при которых гидрид ИМС сначала окисляют. затем восстанавливают. после чего обрабатывают при кипячении водным раствором 6-9М Hz50n.

Пример 1. B кварцевый реактор помещают 3 г гидрида ZrNIHz,y. Гидрид окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают в атмосфере Hz при той же температуре

0,5 ч. Затем гидрид в атмосфере водорода переносят в колбу и приливают 50 мл 6М раствора HzSO<. Через 0,5 ч осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают двумя порциями (по 15-20 мл) дистиллированной воды, высушивают на воздухе, а затем прокаливают 3 ч при 873 К. Полученный катализатор измельчают и отбирают фракцию с размером частиц 0,06-0,2 мм. Фазовый состав катализатора по данным РФА-ЕгОг(монокл ин н ы й), N i, Егй!Нз, Zr(504)z.

Содержание металлического никеля, опре15 (еленное магнитным методом с помощью вибрационного магнитомера. составляет

7,3 мас,, ZrOz модифицирован 1,5 мас. / сульфат-ионов. 5уд, = 26 м /г, г

Пример 2. 3 r гидрида ZrNiHz 7 окисляют в кварцевом реакторе при 623К 0,5 ч и восстанавливают в токе водорода при той же температуре 0,5 ч., В атмосфере водорода гидрид переносят в колбу, приливают

50 мл 9М раствора Нг50 и кипятят в течение 2 ч. Затем проводят операции, аналогичные описанным в примере 1. Фазовый состав полученного катализатора - ZrOz, Ni.

Содержание металлического никеля - 0,4 мас./ ZrOz модифицирован 3 мас. / суль30 фат-ионов, 5 уд. = 29 м /г.

Пример 3. 3 г гидрида ZrNiHz,7 окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают в токе водорода при той же температуре 0,5 ч, затем переносят в колбу, приливают 50 мл

6 M раствора Hz504 и кипятят 2 ч. Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Фазовый составZr0z (моноклинный), Ni. Содержание металлического никеля составляет 0,8 мас. ZrOz

40 модифициоован 2,7 мас. / сульфат-ионов.

5уд. = 32 M /г.

Пример 4 (сравнительный). 10 г оксихлоридэ циркония ZfOC!z 8HzO растворяют в 50 мл дистиллированной воды, к полученному раствору постепенно приливают 30 мл

34 /о-ного раствора NH

393 К в течение 10 ч. Полученный гидроксид циркония прокаливают при температуре

773 К 5 ч. Затем 2 г приготовленного оксида циркония помещают в колбу, туда же приливают 30 мл 0,5 М раствора Нг504, колбу оставляют на 2 ч. Затем осадок отфильтро55 вывают, высушивают на воздухе при температуре 873 К 3 ч, Фазовый состав полученного образца - ZrOz (моноклинный);

5 уд.=36м /г, 3

Пример 5. Навеску катализатора, приготовленного в примере 1, помещают в

2002497

55 кварцевый реактор, смонтированный непосредственно на входе в испаритель хроматографа "Хром-5". Катализатор предварительно прогревают в токе водорода до 773 - 823 К, восстанавливают в водороде при этой же температуре в течение 1 ч.

Превращения н-гексана изучают в токе азота при 723-823 К и атмосферном давлении (давление азота-0,7-0,9 10 Па, объем пробы -0.1-1 мкл, частота импульсов-3-10 имп!ч,).

Анализ продуктов проводят на ГЖХ хроматографе "Хром-5" с пламенноионизационным детектором. газ-носитель - азот, неподвижная фаза - порапак О, Данные о превращении н-гексана приведены в таблице, При 823 К конверсия н-гексана составляет 87,7%, а селективность по бензолу - 10%.

Пример б, 0,1 г катализатора, приготовленного в примере 2, помещают в трубчатый кварцевый реактор, Дальнейшуо обработку каталитической реакции и катализ проводят в соответствии с примером 5.

При 823 К конверсия н-гексана составляет

58,1 %; селективность по бензолу 50%; при

723 К селективность по бензолу возрастает до 55%.

Пример 7. 0,1 г катализатора, приготовленного s примере 3, помещают в кварцевый реактор, прогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают при этой же температуре в водороде 1 час. Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в примере 5, При 823 К конверсия и-гексана составляет 54,8%; селективность по бензолу - 45%, Пример 8 (сравнительный). 0 1 г катализатора, приготовленного в примере

4. помещают в кварцевый реактор, прогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают при этой же температуре 1 ч.

Катализ проводят аналогично примерам 57. При температуре 823 К конверсия н-гексана составляет 44,5%, селективность по бенэолу - 23%. при 723 К селективность по бензолу возрастет до 40%, но падает общая конверсия до 11%.

Пример 9. 3 г гидрида ZrNiH>,о окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают в токе водорода при той же температуре 0,5 ч, затем переносят в колбу, приливают 50 мл

9М раствора H2SO4 и кипятят 2 ч, Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в при åðå 1. Состав полученного катализатора: 0,8 мас.% металлического никеля, 99,2 мас.% диоксида циркония, модифицированного 3 мас.% сульфат-ионов.

0,1 г катализатора помещают в трубчатый кварцевый реактор. Дальнейшую подготовку к каталитической реакции и катализ проводят в соответствии с примером 5. При 723 К

40 конверсия н-гексана составляет 16,8%, ср.— лективность по бензолу — 48%; при 823 К конверсия - 54,8%, селективность — 45%.

Пример 10, 3 r гидрида 2гК!Нз,о окисляют при 623 К 0.5 ч и BoccTBHBBJIUIBBloT в токе водорода при той же температуре

0,5 ч. В атмосфере водорода гидрид переносят в колбу, приливают 30 мл 9 М раствора

Нг504 и кипятят в течение 2 ч. Затем проводят операции, аналогичные описанным в примере 1. Полученный катализатор имеет состав: 0,4 мас.% металлического никеля, 99,6 мас.% диоксида циркония, модифицированного 0,15 мас,% сульфат-ионов, 0,1 r катализатора помещают в кварцевый реактор, прогревают в токе водорода до 773823 К, восстанавливают при той же температуре в водороде 1 ч. Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в примере 5. При 723 К конверсия н-гексана составляет 17,5%, селективность по бензолу 56%, при 823 К конверсия 58,6%, селективность 50 /.

Пример 11. 3 г гидрида Лг%Нг,7 окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают в токе водорода 0,5 ч при 623 К, переносят в колбу, приливают 50 мл 7 М раствора

H2SO4 и кипятят 2 часа. Дальнейшая обработка катализатора соответствует примеру

1. Состав полученного катализатора;

0,7 мас.% металлического никеля, 99,3 мас,% диоксида циркония, модифицированного 2,3 мас.% сульфат-ионов. При 723 К конверсия н-гексана, в условиях, описанных в примере 5, составляет 16,8%, селективность по бензолу-49%; при 823 K конверсия

- 55,3%, селективность - 48%.

Пример 12. Катализатор (0,1 г), приготовленный, как описано в примере 10, имеющий состав: 0,4 мас,% металлического никеля, диоксид циркония, модифицированный 0,15 мас.% сульфат-ионов - остальное; помещают в кварцевый реактор. прогревают в токе водорода до 773-823 К. восстанавливают при этой же температуре в водороде 1 ч, Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в и римере 5. При 723 К конверсия изо-гексана составляет 16,9 /, селективность по бензолу — 45% (остальное - продукты изомериэации и крекинга), - при 823 К конверсия изо-гексана 55.2 %, селективность по бензолу 41%.

Пример 13. 0,2 г катализатора, приготовленного в примере 10. помещают в кварцевый реактор, прогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают в водороде при этой же температуре в течение 1 ч. Превращения н-гептана изучают в токе азота при 723-823 К и атмосферном давлении

2002497 (давление азота - 0.7-1 10 Па, обьем

5 пробы - 0,3-1 мкл,. частота импульсоо - 5-10 имп/ч). Анализ продуктов проводят на ГЖХ хроматографе ™Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором. газ-носитель - азот, неподвижная фаза - порапак О. При 723 К конверсия н-гептана составляет - 12%; селектионость по толуолу - 47% (остальноепродукты изомеризации, крекинга (в основном. метан)(и бензол); при 823 К конверсия -52,8%, селективность по толуолу-38%.

Активность катализаторов в превращении н-гексана приведена в таблице.

Таким образом. настоящий состав катализатора и способ его приготовления прост и не требует длительного времени (сокращение времени в 2-2,5 раза), позво5 ляет повысить выход ароматических углеводородов на 6-14% и селективность на

25% (56) Hino M, Arata К. Dehydrocycllzatlon of

10 hexane to benzene catalyzed by reduced

zirconium oxide treated with sulfate. selenate

and tellurate lons Chemistry l etters, 1985.

No 10, р.1483-1486.

Превращения н-гексана.

Ni. %

Т р-ции, К

Конверсия, %

Процентное сод.

Способ получения

723

823

723 .

823

723

823

723

823

723

823

723

823

723

823

723

823

0,6

0,7

0.8

0.8

* -(ово)- окислительно-восстановительная обработка. мас,% сульфат-ионов Остальное

2. Способ приготовления катализатора для ароматизации предельных углеводородов, включающий обработку цирконийсодержащего соединения водным раствором серной кислоты, сушку, прокаливание и восстановление, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве цирконийсодержащего соединения берут гидрид интерметаллического соединения

2rNiHx, где x - 1- Э, предварительно окисляют его в кварцевом реакторе, затеи восстанавливают в токе водорода и обрабатывают 6 - 9 M раствором серной кислоты при кипячении.

1. Катализатор для ароматизации предельных углеводородов, включающий диоксид циркония, модифицированный сульфат-ионами, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит диоксид циркония, модифицированный 0,15 - 30 мас. сульфат-ионов, и дополнительно металлический никель при следующем содержании компонентов, мас.%»:

Металлический никель 0,4 - 0,8

Диоксид циркония, модифицированный 0,15 - 3,0

ZrNIH$,7(oâo) + 6M H2S04 7,3

ZrNiHg,7 (ово) + 9M HzSO< кипячение

ZrN(Hg,7 (oeo) + 8M HzSO4 кипячение

ZrNIHz,7 (oeo) + 7М Н2ЯОа кипячение

2гМ!Н2,7 (ово) + 6М Н2ЯОа кипячение

2гй! Нз,р (ово) + 9M HgSO< кипячение

2rNlH t,î (ово) + 9M H2SO< кипячение

ZrOz — SO4 восстаноо2ленный и ототип

Формула изобретения

43,7

87,7

17,0

58,1

17,2

56,3

l6,8

55,3

16,5

54,8

17,5

58,6

11,0

54,4

11,0

44.5

18

51

49

49

48

47

56

46

43

42

53

29

32

33

27

28

31

28

27

17

12

12

18

18

17

14

18

19

19

Катализатор для ароматизации предельных углеводородов и способ его приготовления Катализатор для ароматизации предельных углеводородов и способ его приготовления Катализатор для ароматизации предельных углеводородов и способ его приготовления Катализатор для ароматизации предельных углеводородов и способ его приготовления 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению хромсодержащего монолитного катализатора сотовой структуры для полного окисления углеводородов и монооксида углерода
Наверх