Способ получения производных бензтриазола

 

Сущность изобретения продукт - соединения ф-лы I. где Х-галоид; R - алкид Rg-C, - antwi или группа ф-лы С Н COOR. где п 1 - 4, R -H, С, -алкил. Реагент i: азосоединение общей ф1-4 лы II. Реагент 2: водород Условия реакции, гидрирование в присутствии 0,5 - 2% платины на угле 1 табл. Структура ф-лы I и II:

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

0Н

2 R

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4742065/04 (22) 27.09.89 (31) 88 3594 (32) 28.09.88 (33) СН . (46) 15.1193 Бюл. Йя 41-42 (71) Циба-Гейги АГ (CH) (72) Хельмут Престел(ОЦ: Клаус Мюлвер(ОЦ (73) Циба-Гейги АГ (СН) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗ ТРИ АЗОЛА (57) Сущность изобретения продукт — соединения ф-лы 1, где Х-галоид; Р— алкил, R -С алкил

2 1-4 или грума ф-лы С Н COOR,ãäåè 1-4,R -H, С - алиил. Реагент 1: азосоединение общейф1-4 (19) ВЫ Illl г. С (51) С 070249 20 лы It. Реагент 2: водород. Условия реакции: гидрирование в присутствии 05 — 296 платины на угле. 1 табл. Структура ф-лы I и ll: О - R

2002742

Изобретение относится к области органического синтеза и касается усовершенствованного способа получения производных бенэтриаэола общей формулы

Os Р, „ . -Щ ()) где х-галоид; R1 — С1-а-алкил; Rz — С1-4-алкил йли группа СлНз СООйэ, где п-1-4, йз— водород или С1-4 злкил, путем каталитического гидрирования соответствующих ззосоединений общей формуN--N

Х - 110, Известен способ получения производных бенэтриазола общей формулы 1 путем каталитического гидрирования азосоединения общей формулы И в щелочной и предпочтительно в водной среде, причем в качестве катализаторов гидрирования используют обычные благородные и другие

- металлические катализаторы. Следует особо указать на то, что при применении. металлов (например, платины, на уг.ле с содержанием платины 0,6-2 ), в качестве катализатора может происходить дегалогенирование галогенсодержзщих исходных продуктов, Чтобы избежать дегзлогенирования, предложено использовать сульфидные катализаторы(например, PtS, й1$ и др.).

Недостатком известного. способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения производных бенэтриазола указанной общей формулы 1 путем каталитического гидрирования азосоединения указанной общей формулы И, .. где Х, и и Rz имеют вышеуказанные значения, в присутствии платинового катализаторе на угле и органического амина, причем в качестве платинового катализаторз используют платину на угле с содержанием платины 0,5-2 мас.g.

В формуле f галоген означает. хлор; бром или фтор; предпочтительно хлор. Из низших алкиловых сложных эфиров, в частности метилового эфира, могут быть получены, например, в результате дополнительного омыления соединения с йу*H или в результате переэтерификации соединения с другими алкильными группами, Обычно используют 0,5-1 платину на угле, а в качестве органического амина— н-бутиламин, диэтиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, и, 5 предпочтительно. органический амин используют кзк единственный растворитель.

Процесс можно осуществлять и в среде органического несмешивающегося или трудно смешивающегося с водой раствори10 теля, такого, как ароматический углеводород, например бензол. толуол или ксилол, или к реакционной смеси можно дополни.тельно добавлять смешивающийся с водой органический растворитель, в частности ни15 зший алифзтический спирт..

Если fb-группа имеет формулу

СпН2еСООН, процесс ведут в присутствии воды.

Гидрирование целесообразно прово20 дить при температурах отОдо 120 С, например в интервале от 15 до 100 С, в частности от 20 до 80 С. Предпочтительны температуры от 25 до 50 С.и особенно предпочтительно от 30 до 45 С.

25 Давление водорода при гидрировании может лежать в ийтервале ат 1 до 100, например er 1 до 80, в частности от 5 до 30. и предпочтительно от 10 до 20 бар. Какое давление водорода применять зависит в основ30 ном от установки гидрирования.:При наличии установок высокого давления можно работать под давлением 100-200 бзр.

Такое давление используют прежде всего при непрерывном способе работы.

35 Время гидрирования может колебаться в широких пределах, оно зависит от применяемого катализатора, давления водорода, . температуры реакции и используемой уста. новки. Оно может быть, например, от 30сдо

40 5 ч, в частности от 10 мин до 3 ч, или от 10 мин до 2 ч, При непрерывной работе, например, на практике время выдержки следует считать от 1 до 60 мин, в частности от 1 до

30 мин.

45 Выделение конечного продукта из реакционной среды осуществляют обычными, известными специалистам методами, Оно меняется в зависимости от типа применяю. щегося растворителя. Целесообразный метод

50 состоит из осаждения из предварительно испаренной соответствующим способом реакционной смеси путем добавления растворителя, в котором конечный продукт трудно растворим, и путем отфильтровыва55 ния осадка. Обработка и соответствующие операции очистки описаны в примерах, Получающиеся в соответствии с изобретением 2-(2-гидроксифениф2Н-бензтриазолы представляют собой ценные поглотители ультрафиолетовых лучей, которые могут

2002742 быть использованы на практике как cBBTo- с выходом 46,1 г (92 от теории), т.пл. защитные средства для множества обла- 154-157 С. стей применения. Пример 5. Повторяют пример 4 по

Нижеприведенные примеры поясняют. варианту примера 1, однако н-бутиламин способ в соответствии с изобретением..8 5 заменяютэквивалентнымколичествомдиэних части означают массовые части и про- тиламина, и получают соединение примера центы показывают массовые проценты, ес- 4 с подобным выходом. ли нет особых указаний. Пример 6. Пример 4 повторяют по

Пример 1. 5-Хлор-2-(2-гидрокси-3- варианту npwepa 1, при этом однако темтрет-бутил-5- метилфенил)-2Н-бензтриаэол. 10 пературу гидрирования повышают с 35-37

8 реактор для:гидрирования емкостью до 60 С. Время гидрирования сокращается

300 мл при комнатной температуре в атмос- приблизительно ат 1,5 до 0,5 ч. Продукт выфере аргона добавляют 60 г2-нитро-5-хлор-2- деляют с выходом 43,5 r (87$ от теории), гидрокси-3-трет-бутил-5-метилазобенэола Гр и м е р 7. Пример 4 повторяют по (содержание 867), 40 г ксилола, 60 г н-бути- 15 варианту примера 1, при этом однако вмеламина и 1 г 17 Pt на активированйом угле. сто 1 Pt на активированном угле исполь- .

Непосредственнопослеэтогоаргон заменя- зуют такое же количество 0,5 ф Pt на ют водородом. После закачивания 10 бар Bo- . активированном угле в качестве кэтализатодорода гидрируют . при интенсивном ра. Продукт получают в таком случае с выхоперемешивании при 35-37ОС. 8 результате 20 дом937 от теории. охлаждения отводят выделившееся тепло. Ко- Пример 8. Повторяют пример 4 по нец реакции гидрирования определяют по варианту примера 1, при этом однако вмеокончанию потлощения водорода 2 моль-эк- сте 1 -ной Pt на вктивированном угле прививалентов водорода, считая на исходный меняют такое же количество 2 -ной Pt на продукт — аэобензол. Общее время.гидриро- 25 активир6ванном угле в качестве катализатования составляет около 1,5 ч. ра. Продукт получают гогда в количестве

После нагревания реакционной массы: Вбф от теории. до 70-80ОС катализатор отделяют путем П р и и е р 9. 8 реактор гидрирования фильтрования. Дистилляцией из фильтрата вместимостью 2 л при комнатной темпераудаляют н-бутиламин и часть ксилола. Не- 30 туре добавляют в атмосфере аргона 200 г посредственно- после этого конечный кси- н-бутиламинаи5,:5 г ф-ной Pt на активиролольный раствор смешивают с 150 г ванном угле; Реактор закрывают и аргон метанола и таким образом Осаждают конеч- заменяют водородом. После установления . ный продукт. После охлаждения суспензии давлейия водорода 10 бар. катализатор дисдо 0 С отфильтровывают и высушивают кри- 35 пергируют в н-бутиламине при интенсивном сталлы (целевое соединение). Выход 43,3 г, перемешивании. Одновременно в другой что соответствует 917 от теории. Темпера- емкости диспергируют 300 г 2-нитро-5-хлортура плавления 138 — 140ОС. 2 -гидрокси- .3,5 -ди-трет-бутилазобензола

Пример 2. Повторяют пример:1, {содержание 91,ь), 300 г ксилола при комоднако при этом вместо 60 r н-бутиламина и 40 натной температуре. Эту дисперсию эакан40гксилолаиспользуют100гн-бутиламина. чивают с помощью автоматической

Не наблюдают никакого влияния на скоро- дозирующей установки через 1 ч после устасть гидрирования и выход. Замена ксилола новления давления водорода в реактор гидтолуолом или бензолом также неоказывает рирования. При этом имеет место отрицательного эффекта. 45 гидрирование азосоединения при 20-40 С

Пример 3. Повторяют примеры 1 и 2, до соответствующего бензтриазола. однако при этом повышают давление гидри- По окончании дозирования реакционрования от 10 до 20 бар водорода. Время ную массу нагревают до 70-80 С и каталигидрирования сокращается от 1,5 ч до при- - затор отделяют фильтрацией. Дальнейшую близительно1ч. Обработкупроводятанало- 50 обработку проводят по аналогии с примегично и получают практически такие же ром 1.соответственно увеличенным количевыходы. ством растворителя. Получают 228 r (91 ф от

Пример 4. 5-Хлор-2(2-гидрокси-3,5- геории)5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-буди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол.; тилфенил)-2Н-бензтриазола с т.пл. 154Повторяют примеры 1 и 2, при этом од- 55 157. С. нако вместо 2-нитро-5-хлор-2-гидрокси-3- Повышение температуры гидрирования трет-бутил-5-метилазобензола используют от 20-40 до 50ОС или повышение давления эквивалентное количество 2-нитро-.5-хлор- гидрирования от 10 до 20.бар или сокраще2-гидрокси- 3,5-ди-трет-бутилбензола (со- ние (увеличение) времени дозирования азодержание 91 ), Целевой продует выделяют соединения с 1 ч до 5 мин -2 ч не оказывает

2002?42 заметного влияния на выход продукта. Получают практически равные выходы.

Пример 10. 5-Хлор-2-(2-гидрокси-3трет -бутил-5-(2-метоксикарбонилзтил-фенил)- 2Н-бензтриазол.

В реактор гидрирования обьемом 1 л при комнатной температуре в атмосфере аргона добавляют 93 r,2-нитро-5-хлор-2 гидрокси-3 -трет-бутил-5-карбоксиэтилазобензола (содержание 88?).

108 г воды, 108 r диэтиламина и 1,9 r

17,-ной Pt на активированном угле. Непосредственно после этого аргон заменяют водородом. После доведения давления до 10 бар водорода при интенсивном перемешивании гидрируют при 40 С. Общее время . гидрирования составляет около 1 ч. Конец реакции гидрирования onðeäåëÿâò по окончанию поглощения водорода, После нагревания реакционной- смеси до 60оС катализатор отделяют фильтрованием. После дистилляции удаляют. диэтила. мин и часть воды из фильтратв, Непосредственно после этого добавляют 500 г ксилола и бензтривзолкарбоновую кислоту переводят в органическую фазу подкиолением прйблизительно 15 г серной кислоты (68 Р-ной), После отделения водной . нижней фазы ксилольную фазу дистиллятивно концентрйруют и бензтриазолкарбоновую кислоту(йриблиэительно около 70оС) этерифицируют добавлением 280 г метано-. ла и 10 r серной кислоты (конц,), при этом осаждается продукт (целевое соединение), Кристалл ы отделают и высушивают. (Выход

71,2 г- соответственно 91,ф от теориИ). Т.пл.

125-128 С.

Получающийся в результате гидрирования 5-хлор-.2-(2-гидрокси-.3- трет-бутил-5-(2карбоксиэтил)- фенил)-2Н-бензтриазоа можно при желании выделить из реакционной смеси как таковой, например, подкисле:нием реакционной смеси по окончании гидрирования и фильтрации выпавшего продукта. . Пример 11. 5-Хлор-12-(2-гидрокси). 3;5-ди- трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол.

Повторяют пример 4 по варианту примера 1. при этом вместо 60 г н-бутиламина и 40 г ксилола используют смесь из 40 r диэтилентриамина и 60 r ксилола. Общее время гидрирования составляет 2 ч. После фильтрации катализатора реакционный раствор является двухфазным(черная, богатая амином, нижняя фаза и ксилольная, содержащая продукт, верхняя фаза). Нижнюю фазу, обогащенную амином, можно при желании для лучшей обработки и повторного применения диэтилентриамина отделить. но можно и оставить в системе.

В результате добавления 20 г воды к реакционному раствору и последующего разделения фаз: водную, аминсодержащую нижнюю фазу, приблизительно при 80-90оС диэтилентриамин можно выделить практически количественно из реакционного раствора.

После обычной обработки в соответствии с примером 1 выделяют целевое соеди10 .нение с выходом 95$ от теории.

Повышение давления гидрирования от

10 до 50 бар, кроме уменьшения времени гидрирования, не дает никакого другого эффекта. Получают практически такие же вы15 ходы.

Применение эквивалентных количеств этилендиамина или триэтилентетрамина вместо40 г диэтилентриамина не оказывает мых продуктов.

-Пример 12. Если повторяют пример

4 по варианту примера 1, однако вместо 60 г н-бутиламина и 40 г ксилола используют

25 либо 60 r каилала и 40 r моноэтаноламина, либо 40 r циклогексиламинв и 60 r ксилола, то получают. соединение примера 4 с несколько меньшими выходами; чем указанные в примере 4, 30 Пример 13. Повторяют пример 4 по варианту примера I,.при этом вместо.40 r ксилолэ-исйользуют смесь из 30. г ксилола и

1От метанола. Соединение примера 4 выделяют с выходом 98Я, от. теории. и р и м е р 14. Повторяют пример 1, при этом, однако, вместо 60 г н-бутиламина и 40

r ксилола используют смесь из 40 г диэти- . лентриамина и 60 г ксилола. flocne обработ- . ки реакционной смесм, как указано в

40 примере, реакционный продукт кристаллизуют из смеси ксилол и метанол. Получают соединение примера 1 с выходом 92$ от. теории.

П р и и е р 1, к Гидрирование 2-нитро-5хлор-2 -гидрокси-3,5 -ди-трет-бутилазобензола с образованием 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5

-ди-трет-бутифенил)-2Н-бенэтриазола. .60 r 2-нитро-5-хлор-2-гидрокси-3,5-дитрет.-бутилазобензола (86 чист.), 40 г кси45

50 лола, 60 г н-бутиламина и 1 г а) ОЛ платины на актиаированном угле

6) Щ платины на активированном угле в) 2ф платины на вктивированном угле

rj бт платины на активированном угле катализаторы согласно изобретению заметного влияния ни на протекание.про20 цесса тидрирования, ни на выход получае10

2002742 добавляют в реактор для гидрирования емкостью 300 мл при комнатной температуре в атмосфере аргона; Затем аргон замещают водородом, после подвода водорода до давления 40 С. Реакционную смесь нагревают 5 до 60 С, после чего катализатор отфильтровывают в инертных условиях. Затем отгоняют амин и часть ксилола. После. добавления

150 r метанола осаждается 5-хлор-2-(2-гид. рокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтри 10 азол, который. отфильтровывают и высушивают.

Полученные по опытам 2 à-r продукты подвергают. анализу с целью определения степени отщепления хлорки выхода целево- 15 го продукта Результаты предфтавлены в таблице. где Х, R> и fb имеот указанные значения, в присутствии платинового. катализатора на угле и органического амина. отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве платинового ка5:тализэтора используют платину на угле с содержанием платины 0 5 - 2,0 мас. .

2; Способ по п.1, отличающийся тем, что.Х - хлор.Э. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют

0.5- Щ платины на угле, . 4. Способ по пЛ, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют :к;бутиламин, дизтилдмин, этилендиамин, дизтилентриамин, триэтилентетрамин.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что органический амин используюткак единственный растворитель.

6. Способ по пп,1 - 5, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического несмешивающегося или трудно смешивающегося с водой рас гворителя, 6 7. Способ по п,б, отличающийся тем, что органический. растаоритель представляет собой ароматический углеводород, г

30 где Х - галоид.

R> - С - С4-алкил;

Яг - C> - С4-злкил или группа формуль

Си 2вС 3 где и =1-4;

R3 - водород HAM Ct.- С4-алкил, путем каталитического гидрирования азосоединения общей формулы

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЯНИЯ ПРОИЗВОД HblX ÁE.Í3ÒÐÈA3ÎËÀ общей формулы

Эти результаты демонстрируют, что в .способе получения хлорированного гидроксифенилбензтриазола при применении в качестве катализатора 5$ платинированного угля отщепляется весьма большое количество хлора и достигается относительно низкий выход, в то время как при применении а качестве катализатора платинированного угля с низким содержанием платины (катализаторь согласно настоящему изобретению) отщепляются очень небольшое количество хлора и достигается большой выход целевого продукта.(Ьб) Иатент США ЬЬ 3978074, кл. С 07 О 249/20, 1978.

2002742

Составитель Г.Коннова

Редактор Т.Никольская Техред M.Mîðreíòàë Корректор Il. "ереши

Тираж - Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3213

Производственно-издательский камбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

8. Способ по и 7, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол, толуол или ксилол.

9. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что в случае, когда Rz - группа форму- 5 лы С„Н „СООН, процесс ведут в присутствии воды.

10. Способ по п.б. отличающийся тем, что к реакционной смеси дополнительно добавляют смешивающийся с водой органический растворитель, в частности низший алифатический спирт.