Способ получения сополимеров этилена

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРКТЕНИ

К ПАТЕНТУ Э Э

Д

CA

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4831342/05 (22) 05.1090 (31) 89 21935 (32) 06.10.89 (33) П (46) 15.11.93 Бюл Na 41-42 (71) Энимонт Аник Срл (IT) (72) Мауро Мирра()Т); Франческо Мази(!Т); Ренцо

Инверницци(!Т); Элиа Ланганни(!Т); Серджо Мазини(1Т) (73) Энимонт Аник С.рл (ITj (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: проводят сополимеризацию газовой смеси, состоящей из этилена и про(в) RU (и) 2002757 С1 (51) 5 С08Е210 16 СОЗГ4 б42 пилена в массовом соотношении от 22: 78 до 70:

30, возможно, в присутствии водорода в количестве

800 — 1800 обч. на 10 об.ч. газовой смеси по ме6 тоду высокого давления. Процесс ведут в присутствии сокатализатора — триэтипапюминия, и твердого каталитического компонента, 90% сферических частиц которого имеют диаметр 0,5 — 10 мкм. Частицы имеют также: кажущуюся плотность

0,4 г/мл, пористость 0,8 мл/г, удельную поверхг ность 26 м /г; содержание спиртовых гидроксильных групп 0,8 мас.% в пересчете на этанол, содержание титана 2,3 мас%, соотношение трехвалентный титан: весь титан 0,31: 1. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

2002757

Изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых сополимеров, имеющих низкие значения плотности, для использования в различных областях: производство пленок, композиционные материалы, в частности битумные смеси, расширенные пены, Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена с пропиленом при высоких температурах и давлениях в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и твердого компонента, включающего хлорид титана на носителе на основе хлорида магния.

Однако в присутствии известного катализатора не могут быть получены продукты с очень низкой плотностью.

Наиболее близким к изобретению является известный способ получения сополимеров этилена с сополимеризацией этилена 20 с - а -олефином по методу высокого давления в присутствии каталитической системы, состоящей их триалкилалюминия в качестве сокатализатора и твердого каталитического . компонента в виде. сферических частиц, 25

90 которых имеют диаметр 0,5-10 мкм, имеющих кажущуюся плотности 0,4 г/мл, пористость 0,8 мл/г, удельную поверхность

26 м /r, содержание спиртовых гидроксильных групп 0,8 мас.7, в пересчете на этанол, 30 содержание. титана в трех- и четырехвалентном состоянии 2,3 мас. 7, при соотношении титан в трехвалентном состоянии: весь титан 0,31:1.

Соглсно этому способу, в частности, 35 получают сополимеры этилена и бутена-1, имеющие содержание бутена-1 от около 4 до около 8 мас.7, и плотность 0,915-0,940 г/мл.

Целью изобретения является снижение 40 плотности и повышение содержания сомономера в сополимере.

Эта цель достигается тем, что в способе получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена с а-олефином по методу 45 высокого давления в присутствии каталити. ческой системы, состоящей из триалакилалюминия в качестве сокатализатора и твердого каталитического компонента в ви- . де сферических частиц, 90О/, которых имеют 50 диаметр 0,5-10 мкм, имеющих кажущуюся плотность 0,4 г/мл, пористость 0,8 мл/г, удельную поверхность 26 м /r, содержание спиртовых гидроксильных групп 0.8 мас, g в пересчете на этанол, содержание титана в 55 трех- и четырехвалентном состоянии 2,3 мас при соотношении титан в трехвалентном состоянии: весь титан 0,31:1, в качестве Q -олефина используют пропилен и процесс осуществляют при введении в реакционную зону газовой смеси, состоящей из этилена и пропилена в массовом соотношении от 22:78 до 70:30.

Процесс осуществляют, предпочтительно, в присутствии водорода в количестве

800-1800 об.ч. на 10 об. ч. газовой смеси.

Существо изобретения заключается в следующем.

Носитель получают, преимущественно, с помощью сушки распылением этанольного раствора хлорида магния в распылительной сушилке. Стандартная методика разработана для раствора, содержащего 40 мас.ч. хлорида магния на 100 мас.ч. этанола, поддерживаемого при около 130 С поддавлением азота около 5 бар, который загружают в распылительную сушилку противотоком газообразного азота, причем последний имеет температуру на входе порядка 350 С и температуру на выходе порядка 230ОС. При этих условиях получают содержащий этанольные гидроксильные группы магний-хлоридный носитель.

Носитель этого типа активируют взаимодействием с тетрахлоридом титана, обычно носитель суспендируют в тетрахлориде титана и суспензию нагревают до 80-100 С втечение 15-60 мин. После отделения и промывания жидким парафином твердого вещества, обработанного таким образом, получают активированный носитель, имеющий форму, размеры и кажущуюся плотность, аналогичные соответствующим характеристикам носителя.

Носитель, активированный таким способом, затем приводят в контакт с алкилалюминийхлоридом выбранным из диалкилалюминийхлорида алкилалюминийдихлорида и алкилалюминий полуторахло.рида при температуре от около 0 до около

100 С в течение от 100 ч до 15 мин. Эта обработка, которую предпочтительно осуществлять в среде жидкого парафина, позволяет получить твердый каталитический компонент.

Сокатализатор, используемый в сочетании с описанным выше твердым каталитическим компонентом, представляет собой триалкилалюминий, содержащий от 2 до 4 атомов углерода в алкильной части. Предпочтительным сокатализатором является триэтилалюминий, Для получения этилен-пропиленовых сополимеров газовый поток. содержащий этилен и пропилен, и, возможно, водород, вводят наряду с потоком твердого каталитического компонента и потоком сокатализатора в реакторный объем или трубчатый реактор, поддерживаемый в условиях пол2002757

1,5-7,5 имериэации при высоких значениях температуры и давлениМ и относительно низких временах отстаивания. В частности, основные рабочие условия следующие:

Температура в реакторе: 5

90-280 С (трубчатый реактор)

140-280 С (реакторный объем) (при температуре на входе газа порядка

60 С)

Давление: . 800-2000 бар 10

Время отстаивания 15-60 с

Количество твердого каталитического компонента: 15-100 мг на 1 кг мономеров (этилена и попилена)

Количество сокатализатора: 0,2-1,0 15 ммоль на 1 кг мономеров (этилена и попилена)

Атомное соотношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом каталитическом компоненте): от 15/1 до 20

70/1, предпочтительно от 15/1 до 45/i.

Твердый каталитический компонент удобно вводить в виде суспензии в среде инертного углеводорода, а сокатализатор— в виде раствора в жидком углеводородном 25 растворителе.

Продукт полимеризации подвергают на выходе из реактора многостадийному быстрому испарению при прогрессивно понижающихся давлениях, для того, чтобы 30 выделить сополимер и отделить непрореагировавшие мономеры, которые после очистки и смешивания со свежими газами возвращаются в цикл.

Этилен-пропиленовый сополимер, вы- 35 деленный таким образом, обычно имеет характеристики в следующих пределах значений:

Содержание пропилена, мас j, 10-30 (ИКС-определение) (AS TM — 2238-69), 40

Плотность, г/мл 0,880-0.915 (А$ТМ D-2839)

Показатель плавления, г/10 1 - 90 (ASTMD-1238)

Чувствительность к сдвигу: 20-45 45 (ASTMD-1238)

Мутность, (ASTMD-1003)

Определение ударной прочности пленок падающим 50 заостренным грузом; кДж/м 9-25 (ASTMD-1709)

Удлинение при разрыве,,4: (ASTMD-882 ) продольное 350-700 поперечное 700-800 55

Испытание Виката, С 60-90 (ASTMD-1525)

Цвет отАдо В

Запах полимера и поверхности пленки отсутствует

Цветовые показатели определяют модифицированным методом ASTMD-1725, сравнивая исследуемый сополимер этилена и пропилена с полипропиленом, имеющими известный цвет и полученными в соответствии с указанной выше стандартной методикой. Эталонным полиэтиленам приписывают общепринятые показатели цвета по шкале от А до Д, где А соответствует лучшему цвету.

Согласно изобретению возможно получить этиленпропиленовые сополимеры с величинами плотности от низких (от около

0,905 до около 0,915 гlмл) до очень низких (от около 0,880 до около 0,905 г/мл), в зависимости от рабочих условий.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. 40 кг хлорида магния с содержанием воды не менее 0,7 мас. / растворяют в 100 кг безводного этанола (с содержанием воды менее 0,2 мас.7) при

130 С и под давлением азота 5 бар, Этот раствор загружа1от при той же температуре и том же давлении в распылительную сушилку типа "сушилка с закрытым циклом", работающую в режиме равных потоков с полным .извлечением испаренного органического растворителя. В этой сушилке раствор сводится к капельной форме, обрабатывающейся при температуре входа потока газообразного азота 350 С и температуре выхода потока газообразного азота

225-235 С. При этих условиях в нижней части распылительной сушилки образуется твердое гранулированное вещество, имеющее следующие характеристики: форма и размеры частиц: сферическая, причем около 90% частиц имеют диаметр от

0,5 до 10 мкм; содержание спиртовых гидроксильных групп: 10 мас.og, в расчете на массу этанола; кажущаяся плотность 0,4 г/мл; пористость 0,7 мл/г площадь поверхности Зм /r.

45 кг полученного в соответствии с описанным выше носителя суспендируют в 60 кг тетрахлорида титана. Смесь нагревают в течение 30 мин при 100 С. В конце этого промежутка времени смесь охлаждают, непрореагировавший тетрахлорид титана отфильтровывают и твердое вещество промывают н-деканом до тех пор пока в промывочной жидкости не перестанет присутствовать хлор. Это приводит к образованию активированного носителя, имеющего следующие характеристики: форма и размеры частиц: аналогичные форме и размерам частиц носителя;

2002757 содержание спиртовых гидроксильных групп: 2,5 мас., в расчете на массу этанола; содержание титана 2.3 мас,, в расчете на металлический титан; кажущаяся плотность аналогична кажущейся плотности носителя; пористость аналогична пористости носителя; удельная площадь поверхности 18 м /r, 45 кг активированного носителя, полученного в соответствии с описанным выше, суспендируют в 100 л изопарафина С1о-С12 (промышленный продукт IS OPAR G фирмы

ЕХХ011). Суспензию нагревают при 70 С и постепенно в течение 1 ч при постоянном перемешивании добавляют 18 кг диэтилалюминийхлорида. После завершения этого процесса смесь поддерживают при постоянном перемешивании при 70 С еще час, Это приводит к образованию твердого каталитического компонента в виде частиц, суспендированных в жидкой среде. Твердый компонент в виде частиц имеет следующие характеристики: . форма и размеры частиц: аналогичны форме и размерам частиц носителя; содержание спиртовых гидроксильных групп 0,8 мас., в расчете на массу этанола; содержание титана 2,3 мас.%, в расчете на металлический титан; соотношение между титаном. в трехвалентном состоянии и суммарным титаном в трехвалентном и четырехвалентном состояниях 0,31/1; кажущаяся плотность аналогична кажущейся плотности носителя; пористость 0,8 мл/г; площадь поверхности 26 м /г.

Пример 2, Для полимеризационного опыта использовали реакторный объем, имеющий емкость 0,5 л, снабженный турбинной мешалкой, волногасителем и системой контроля за термостатированием.

Следующие компоненты непрерывно загружают в верхней части реакторного объема: поток этилена и пропилена (в массовом соотношении 64:36) при суммарной скорости потока 30 кг/ч; раствор триэтилалюминия в гексане (концентрация 6-7 ммоль/л), содержащий около 0,3 ммоль триэтилалюминия на 1 xr суммарного газа — этилен и пропилен; суспензия в вазелине (твердого каталитического компонента, получаемого согласно примеру 1) в количестве; масса сухого

25 вещества (18,6 кг на 1 кг массы суммарного газа — этилена и пропилена).

Процесс осуществляют при температуре ввода реагентов 60 С, температуре пол5 имеризации 220 С, скорости. перемешивания 1700 об/с и времени отстаивания около 30 с. Продукт полимеризации непрерывно выгружают в нижней части реактора и подвергают первому быстрому ис10 парению в сепараторе высокого давления (280 бар), за которым следует второе быстрое испарение в сепараторе низкого давления (1-1,5 бар). В узел выгрузки из реактора для дезактивации катализатора вводятдиэ15 тиленгликоль. Непрореагировавшие мономеры после отделения быстрым испарением, очистки и смешивания со свежими мономерами рециркулируют. Полимер извлекают с помощью экструдера, 20 связанного с сепаратором низкого давления.

Процесс проводят при этих условиях в течение 48 ч со следующими результатами: конверсия мономера 11,0 мас. ; среднечасовой выход этилен-пропиленового сополимера 3,3 кг; содержание пропилена (СЗ) в сополимере 13 мас. ;

30 показатель плавления (MFI) сополимера 22 г/10; плотность сополимера 0,910 г/мл; выход сополимера 256,000 г на 1 г Tl.

Условия полимеризации представлены

35 в таблице 1, а результаты полимеризации— в табл.2.

Пример ы 3-6. Методика аналогична описанной в примере 2, при изменении одного или более параметров реакции, как это

40 показано в табл.1. Результаты полимеризации представлены в табл.2.

Пример 7. Используют стальной трубчатый реактор промышленного типа, имеющий внутренний диаметр 25,4 мм и

45 длину 600 м, Этилен, пропилен, водород и 20 л/ч суспензии, содержащей 30 г/л твердого каталитического компонента, полученного в соответствии с примером 1, в смеси изопа50 рафинов С2-Сз загружают в одном конце реактора, 8-12 л/ч 13 мас. раствора триэтилалюминия в гептане загружают в нескольких метрах выше по потоку от места ввода суспензии. Это гарантирует то, что

55 атомное соотношение между алюминием в указанном триэтилалюминии и титаном в твердом каталитическим компоненте составляет около 30-40/1.

2002757

1,100

Полимеризацию осуществляют при следующих условиях;

Подача Cz+ Сз в реактор, кг/ч 11,900

Массовое соотношение

С2/Сз в сырье 35/65

Подача водорода (в расчете на суммарный), vpm 1800 (объемных частей на миллион объемных частей).

Давление на входе в реактор, бар 1260

Температура на входе в реактор, С 60

Температура начала полимеризации, С 100

Максимальная температура, С 265

В ремя отстаивания, с 42-44 . Для дезактивации катализатора на выходе из реактора вводят полигидроксидсодержащее вещество, а полимер извлекают через многостадийное быстрое испарение с прямым вводом в экструдер, Отделенные газы рециркулируют на вход реактора после очистки и смешивания со свежими газами.

При вышеуказанных рабочих условиях конверсия в расчете на этилен составляет около 60®, а производительность около 2,9 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический выход: 210,000 r сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 15 мас.7 и следующих характеристиках:

Плотность, гlмл 0,905

Показатель плавления, г/10 30

Цвет А/В

Запах полимера Отсутствует

Пример 8. Методика аналогична описанной в примере 7 при следующих отличиях:

Подача Сг+ Сз в реактор, кг/ч 12,200

Массовое соотношение

Cz/Сз в сырье 28/72

Подача водорода (в расчете на суммарный газ)

Давление на входе в реактор, бар 1,280

Температура начала полимериэации, С 95

Максимальная температура, С 248 С

При этих условиях конверсия в расчете на зтилен составляет около 70, а производительность около 3,0 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический выход: 165,000 г сополимера на 1 r титана) при содержании пропилена 20 мас.% и следующих характеристиках:

Плотность, г/мл

Показатель плавления, г/

Цвет

Запах полимера

800

Пример 9. Методика аналогична описанной в примере 7 при следующих оТличиях:

Подача C2+ Сз в реактор, кг/ч 12,500

5 Массовое соотношение

Сг/Сз в сырье 22/78

Подача водорода Отсутствует

Давление на входе в реактор, бар 1280

10 Температура начала полимеризации,оС 88

Максимальная температура, С 250

При этих условиях конверсия в расчете на этилен составляет около 68, а произво15 дительность около 2,5 т/ч этиленпропиленового сополимера (среднекаталитический выход: 170,000 r сополимера на 1 r титана) при содержании пропилена.25 мас. и следующих характеристиках:

20 Плотность, гl мл 0,880

Показатель плавления, г/10 7,0

Цвет А/В

Запах полимера Отсутствует

Пример 10. Методика аналогична опи25 санной в примере 7 при следующих отличиях:

Подача C2+ C3 B реактор. кг/ч 12,500

Соотношение С2/Сз в сырье 22/78

Подача водорода (в расчете

30 на суммарный газ, vpm

Давление на входе в реактор, бар 1250

Температура начала полимеризации, С 96

35 Максимальная температура,оС 255

При этих условиях конверсия в расчете на этилен составляет около 73, а производительность около 2,8 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический

40 выход: 165,000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 28 мас,$ и следующих характеристиках:

Плотность, гlмл 0.880

Показатель плавления, г/10 30

45 Цвет А/В

Запах полимера Отсутствует

Пример 11. Методика аналогична описанной в примере 7 при следующих отличиях:

50 Подача Сг + Сз в реактор, кг/ч 11,500

Массовое соотношение

Cz/Сз в сырье 44/56

Подача водорода Отсутствует

Температура начала поли55 меризации, С 95

Максимальная температура, С 240

При этих условиях конверсия в расчете на этилен составляет около 35%, а производительность около 2,0 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический

2002757

Таблица1

Таблица2 выход: 280,000 г сополимера на 1 r титана) при содержании пропилена 11 мас., и следующих характеристиках:

Плотность; гlмл 0,9157

Показатель плавления, г/10 1,07

Чувствительность к сдвигу 37

Определение ударной прочности пленок падающим заостренным грузом, кДж/м 9,5

Мутность 7,1.

Удлинение при разрыве, продольное . 560 поперечное 880

Испытание Виката, С 85

Цвет А/8

Запах полимера Отсутствует

В пленочной фазе запах отсутствует

Пример 12. Методика аналогична описанной в пример 7 при следующих отличиях:

Подача С + Сз в реактор, кг/ч 11,500

Массовое соотношение

C2/Сз в сырье 45/55

Подача водорода Отсутствует

Начальная температура, С 105

Максимальная температура, С 255

При этих условиях конверсия в расчете на этилен составляет около 39-40, а производительность около 2,25 т/ч этиленп ропиленового сополимера.(среднекаталитический

5 . выход:225,000гсополимера на1 гтитана) при содержании пропилена 13 мас.$ и следующих характеристиках:

Плотность, г/мл 0,910

Показатель плавления, г/10 2,27

10 .. Чувствительность к сдвигу . 40

Определение ударной прочности пленок падающим заостренным грузом, кДж/м 9,6

Мутность, 2

15 . Удлинение при разрыве, продольное . 450 поперечное 810

Испытание Виката А/В

Цвет Отсутствует

20 Запах в пленочной фазе отсутствует. (56) Обзорная информация "Йолимеризация этилена при высоком давлении на металлоорганических катализаторах", M.:HÈÈÒÝ25 ХИМ, 1987, с,8-9.

Европейский патент N.. 243327, кл. С 08

F 210/02, опублик. 1988.

14

2002757

Составитель Н,Котельникова

Техред M.Ìoðlåíòàë КоРРектоР Н.Милюкова

Редактор Т. Никольская

Заказ 3214

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент",г. Ужгород, ул, Гагарина, 101

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА сополимеризацией этилена с а-олефином по методу высокого давления в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкилалюминия в качестве сокатализатора и твердого каталитического компонента в виде сферических частиц, 90ф> которых имеют диаметр

0,5 " 10 мкм, имеющих кажущуюся плотность 0,4 г/мл, пористость 0,8 мл/г, удельную поверхность 26 м /г, содержание г спиртовых гидроксильных групп 0,8 мас.7ь

s пересчете на этанол, содержание титана в трех- и четырехвалентом состоянии 2,3 мас.$ при соотношении титан в трехвалентном состоянии: весь титан 0,31: 1, отличающийся тем, что, с целью снижения плотности и повышения содержания сомономера в сополимере, в качестве а-олефина . Используют пропилеи и процесс осуществляют при введении в реакцион10 ную зону газовой смеси, состоящей из этилена и, пропилена в массовом соотнощении 22: 78 -70: 30.

2, Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии

15 воуорода в количестве 800 - 1800 об.ч, на

10 об.ч. газовой смеси.