Способ получения плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей и раствор для их мгновенного формования

 

Сущность изобретения: смесь из 18 - 32% полиолефина (полиэтилена или полипропилена), 10 - 17.5% диоксида углерода и 58 - 67% хлористого метилена нагревают до 150-210°С. Полученный раствор подвергают мгновенному формованию из зоны с давлением, превышающим аутогенное, в зону с более низкими температурами и давлением. 2 с. и4зп. ф-пы,4 табл.

(19) ВЯ (11) (51) 0 01 F 6 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4614935/05

{22) 29.08.89 (31) 88 238442. 89 379291 (32) 30.08.88; 18.07.89 (ЗЗ) US; US (46) 15.11.93 Бюл. N() 41-42 (71) Е.ИДюпон де Немур энд Компани (US) (72) Хьюнкук Шин(03) (73) ЕИДюпон де Немур энд Компани (US) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕКСОФИЛАМЕНТНЫХ ПЛЕНОЧНО-ФИБРИЛЛЯРНЫХ

ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ НИТЕЙ И РАСТВОР ДЛЯ

ИХ МГНОВЕННОГО ФОРМОВАНИЯ (57) Сущность изобретения: смесь из 18 - 32% полиолефина (полиэтилена или полипропилена), 10—

17,5% диоксида углерода и 58 — 67% хлористого метипена нагревают до 150-210 C. Полученный раствор подвергают мгновенному формованию из зоны с давлением, превышающим аутогенное, в зону с более низкими температурами и давлением. 2 с. и 4 зп ф-лы,4 табл.

2002861

Изобретение относится к мгновенному двуокись углерода, гелий, водород, метан, формованию полимерных пленка-фибриль- пропан, бутан, этилен, пропилен, и так даных пучков(прядей) путем быстрого испаре- лее. Предпочтительными для улучшения ния. Более конкретно изобретение касается плексонированного волокнообразования улучшения в таком способе, который позво- 5 являются менее растворимые газы, то есть ляет формовать путем быстрого испарения газы, которые растворяются менее, чем 7 пучки (пряди) из жидкостей, которые. если концентрации в полимерном растворе при выделяются в атмосферу, не производят условияхформования. Крастворупередэксвредного воздействия на озоновый слой трузией могут быть добавлены обычно доземли. 10 бавки, такие как антиоксиданты, Известен способ формования путем бы- УФ-стабилизаторы, красители, пигменты. строго испарения для получения плексони- Однако, использование указанных растворованных (спутанно-волокнистых) рителей не обеспечивает получение нитей пленкофибрильных прядей из волокнообра- нужного качества, зующих полимеров. Раствор полимера в 15 Изобретение обеспечивает усовершенжидкости, которая является нерастворите- ствование в известном способе получения лем для полимера при температуре или ни- плексонированных пленко-фибрильных же ее нормальной температуры кипения, прядей из волокно-образующих полиолефиэкструдируют при температуре выше нор- нов из галоуглеродной формовочнойжидкомальной температуры кипения жидкости и 20 сти, которая содержит 10-20 Mac. при аутогенном или повышенномдавлении волокнообразующего полиолефина. Волокв среду с пониженной температурой и суще- нообразующий полиолефин, например лиственно пониженномдавлении, Зтоформо- нейный полиэтилен, растворяют в вание путем быстрого испарения формовочной жидкости, которая включает заставляет жидкость испаряться и тем са- 25 галоуглероды, с образованием формовочномым охлаждать экструдат, который образу- го раствора и затем подвергают формовает плексонированную пленко-фибрильную нию при быстром испарении в температуре прядь из полимера, предпочительные пол- в диапазоне 140-200 С и давлении, которое имеры включают кристаллические полиуг- больше, чем автогенное давление формолеводороды, такие как полиэтилен и 30 вочной жидкости,с поступлением вобласти полипропилен. с существенно пониженной температурой и

Согласно этому способу подходящая давлением. жидкость для формования путем быстрого, Основой усовершенствования изобреиспарения (а) имеет температуру кипения, тения является галоидоуглеводород, котокоторая, по крайней мере, на 25 С ниже 35 рый выбирают из группы, состоящей иэ: температуры плавления полимера: (в) прак- . 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана ("НСтически не реагирует с полимером при тем- 123") пературе экструзии; (c) должна быть 1,2-дихлор-1,2,2-трифторзтана ("НСрастворителем для полимера при темпера- 123а") туре и давлении, соответственно вдиапазо- ."0 1,1-дихлор-2,2-дифторзтана ("НСнах от 140 до 200 С и от 38,15 атм. до 104,3 . .132а") атм; (d) должна растворять менее 1 пол-. 1,1-дихлор-1-,1-дифторэтана ("НС— имера при температуре ниже ее нормаль-. 132ь") ной температуры кипения; и должна ". 1,1-дихлор-1-фторэтана("kC — 141ь"), образовывать раствор, который будет испы- 45 . Обозначение в скобках используется тывать быстрое фазовое разделение при . здесьдля-аббревиатуры химической формуэкструзии с образованием полимерной.фа- лы галоидоуглеводорода. Табл. 1 содержит зы, которая содержит недостаточное коли- "известные температуры кипения при норчество растворителя для пластификации мальной атмосфере(ТьР), критическиетемполимера. В зависимости от конкретного 50 пературы (Тб) и критические давления (Pc) применяемого полимера, следующие. жид- для выбранных галоуглеродов и для некотокости являются полезными в способе фор.- рых растворителей прототипа. В колонке, мова ния путем быстрого испарения; помеченной "растворимость" в табл, 1 данароматические углеводороды, такие как то- ные, показывающие, может ли быть образолуол и циклогексан, гексан, пентан,3-метил- 55 ван 10 -ный раствор полиэтилена в пентан, хлорбензол или метиленхлорид и галоуглероде при температуре 130-225 С другие, при автогенном давлении.

Раствор для формования путем быстро- Первые пять подходящих ranoyrnepoго испарения дополнитвльно может содер- дов, перечисленных выше, представляют жать растворенный газ такой, как азот, собой очень конкретную и небольшую груп2002861 пу галоуглеродов, которые пригодны для использования в изобретении, Причем с НС вЂ” 123 и HC-123а такие растворы полиэтилена могут быть образованы в галоуглеродной жидкости только при давлениях более 210 атм, с НС-132ь, такие растворы полиэтилена могут быть образованы в галоуглеродной жидкости только при давлениях более 126 атм. и с НС-141ь, такие растворы полиэтилена могут быть образованы в галоуглеродной жидкости только при давлениях более 140 атм. Такие растворы полипропилена могут быть образованы в галоугле родных формовочных жидкостях изобретения только при давлениях более 125 атм.

Даже среди пяти галоуглеродов, пригодных дпя использования в предлагаемом способе надо проявлять осторожность с этими галоуглерадами для того, чтобы избежать некоторых ухудшающих характеристик, которые могут присутствовать, Например избегают избыточного времени нагревания c HC 123а; НС-132а. НС-132ь и НС вЂ” 141ь для того, чтобы минимизировать разложение, которое может возникать из-эа дегидрогаяогенирования или гидролиза галоидоуглерода. Осторожность также должна быть проявлена с НС-132ь, так как имеются некоторые определения, что это вещество может быть репродуктивным токсином самца животных. По причине относительной свободы от всех этих проблем стабильности и токсичности. НС-123 является предпочтительным галоуглеродом для использования в способе изобретения.

В процессе формирования раствора волокнообразующего полиолефина в галоидоуглеродных жидкостях изобретения, смесь волокнообразующего полиолефина и галоидоуглерода нагревают до температуры е ди. апазоне 140 — 180 С. Если полиолефином является полиэтилен, то смесь находится пад давлением более 140 атм„если галоидоуглеродом является НС-141ь, более 210 атм, если галаидоуглеродом является НС123, или НС-123а. и более 126 атм, если галоидоуглеродом является HC-132а или

НС-132ь. Если полипропилен используется, то смесь находится под давлением более

125 атм, независимо от выбранного галоидоуглерода.

Смеси, описанные выше, находятся под требуемым давлением до тех пор, пока в жидкости не образуется раствор волокнообразующего полиолефина. После того, как волокнообразующий полимер растворяется, давление может быть уменьшено до некоторой степени и затем смесь формуют при быстром испарении с образованием целевой структуры плексенмрованной пряди высокого качества, Концентрация воеекнообразующего полиолефина в формовочной жидкости обычно

5 находится в дивиезоне 10-20 мас.$.

Формовочный раствор преимущественно состоит из галоидоуглеводородной жидкости и волекнообразующего полиолефина, но если желательны для приготовления рас10 творе и формования пониженные давления, то формовочный раствор может содержать вторую жидкость или сорастворитепь для волокнообраэующего полиолефинв. Если сорастворителем является углеводородный

16 растворитель, такой квк циклогексвн, топуол. хлорбензол, гексеи, пентан, 3-метиппентан и тому подобное, концектрвция сорастворителя в смеси галоуглерода и сорастворителя обычно составляет 5-20

?" мас.$ и предпочтительно менве 15 мвс.$ для уменьшения потенциальных проблем воспламенения. Однако. если в качестве сорастворителя используется метиленхлорид, то концентрация метиленхлорида в смеси.

25 галоидоуглерод (сорастворитель), то есть свободный от волокнообразующего полимера, обычно составляет 5 — 50 мас. ф.

В формовочной смеси могут быть введены .стандартные цобавки для формования

30 путем быстрого испарения с помощью известных методик. Эти добавки могут функцио. нировать как ультрафиолетовые стабилизаторы, антиоксиданты, наполнители, красители и тому подобное.

35 Различные характеристики и свойства, указанные в предыдущем обсуждении и в приведенных примерах, были определены с помощью следующих методик.

Методы испытаний.

40 Растворимость полиэтилена и полипропилена при автогенных условиях была измерена с помощью стандартного теста в герметично закрытой пробирке Вуделла.

Качество плексонированных пленково45 локнистых прядей, полученных в примерах, было оценено по пятибалльной системе.

Оценка "5" показывает, что прядь имела улучшенную волокнистость по сравнению с тем, что обычно достигается в промышлен50 ном производстве формованных пластин из полиэтиленовых прядей, полученных таким формованием при быстром испарении.

Оценка "4" показывает, что продукт такого же хорошего качества как промышленные

55 пряди, полученные формованием при быстром испарении.

Оценка "3" показывает, что пряди не совсем хорошего качества по сравнению с промышленно формованными путем быстрого испарения. Оценка "2" показывает, что

2002861

30 фин и галоуглерод. К загруженной смеси применяли высокое давление (например, 315 атм (4500 фунт/дюйм ). Содержимое нагревали до требуемой температуры (напри50 мер 140 С) в течение 1 ч для образования раствора, который затем."перемешивали" с помощью циклического давления десять раз. Затем давление уменьшали до требуемого уровня для формования и вентиль

55 фильерного капилляра открывали. Затем отбирали получающийся продукт, сформованный путем быстрого испарения, Аппаратура Н включает два цилиндрических сосуда высокого давления, каждый из которых снабжен пистоном для применепрядь имеет очень плохую неадекватную волокнистость. Оценка "1" не показывает образование пряди. Оценка "3" является минимальной оценкой, которую можно считать удовлетворительной для использования в способе изобретения.

Площадь поверхности плексонированного продукта из пленковолокнистых прядей, является другой мерой степени и качества волокнистости продукта, полученного формованием путем быстрого испарения. Площадь поверхности измеряется методом БЭТ по адсорбции азота.

Сопротивление разрыву пряди, полученное формированием при быстром испарении, определяется с помощью разрывной машины (приборы типа Инстрон). Пучки кондиционировали и испытывали при 21.1

{70 С) и относительной влажности 65%, Денье пряди (титр волокна) определяли по массе пряди длиной 15 см, Затем образец скручивали с частотой 10 оборотов на дюйм (4 оборота на см) и монтировали. в захватах прибора Инстрон. Использовали длину калибра в 1 дюйм (2,54 cM) и скорость удлинения в 60% в минуту. Прочность на разрыв регистрировали в граммах (денье).

Изобретение иллюстрируется примерами, которые осуществлены в периодическом процессе в оборудовании относительно ма лого размера. Такие периодические процессы могут быть смасштабированы до крупных размеров и превращены в непрерывные процессы формования при быстром испарении. 3

Термин "поаиолефин", используемый здесь„означают любой полимер из ряда насыщенных в большой степени открыто-цепных полимерных углеводородов, составленных только из углерода и водоро- 4 да. Обычно полиэтилен и полипропилен являются предпочтительными полиолефинами для использования в способе настоящего изобретения.

Термин "полиэтилен" охватывает не 4 только гомополимеры этилена. но также сополимеры, где по крайней мере 85% повторяющихся единиц являются этиленовыми звеньями. Предпочтительным. полиэтилейом является гомополимерный линейный полиэтилен, который имеет верхний предел температуры плавления 130-135 С, плотицсть в диапазоне 0,94-0,98 гlсм и индекс расплава (как определено no ASTM Д- t 23887Т, Условие Е) от 0.1 до 6,0.

Термин "полипропилен" означает не только гомополимеры п ропилена. но и сополимеры, где по крайней мере 85 $ повторяющихся звеньев являются пропиленовыми звеньями.

Термин "плексонированные пленкофибрильные пряди", используемый здесь, означает прядь. которая характеризуется как трехмерная интегральная сетка из множества тонких, лентоподобных, пленкофибрильных элементов случайной длины и толщиной в среднем менее 4 микрон, обычно одинаково вытянутых в пространстве вдоль оси пряди. Пленкофибрильные элементы перепутаны и разделены через нерегулярные интервалы в различных местах по длине, ширине и толщине пряди, с образованием трехмерной сетки.

П р и и е р ы. Для каждого из примеров

1-25 и сравнений А и В линейный полиэтилен высокой плотности с индексом расплава

0,76 формовали путем быстрого испарения в удовлетворительные пленко-волокнистые плексонированные пряди в соответствии с изобретением (за исключением примера 7, в котором использовали линейный полиэтилен низкой плотности с индексом расплава

26).

Два типа аппаратуры было использовано для приготовления смеси галоуглеродов и пленкообразующего полиолефина и осуществления формования утем быстрого испарения . Аппаратура, обозначенная "Г была применена в примерах 1, 5 и 16. Аппаратура, обозначенная "II", была применена для всех других примеров и для сравнений.

Аппаратура i является аппаратурой высокого давления, включающей цилиндрический сосуд обьемом 50 см, снабженный на одном конце цилиндричее«им аистонок, «оторый предназначен для применена давления к содержимому сосуда. Другой конец сосуда снабжен фильерной конструкцией, имеющей капилляр (0,03 дюйма) 0,076 см в диаметре и длиной 0,15 см (0,060 дайма) и быстродействующее устройство для открытия и закрытия капилляра. Также имелись датчики для измерения давления и температуры внутри сосуда, 8 ходе работы в сосуд загружали волокнообразующий полиоле2002861

Таблица 1 ния давления. Каждый иэ сосудов подобен цилиндрическому сосуду аппаратуры 1, но без фильерной конструкции в каждом сосуде, а два сосуда связаны между собой транспортной линией. Транспортная линия (труба) содержит мелкопористые сита, введенные для перемешивания содержимого аппарата путем продавливания содержимого через транспортную трубу иэ одного цилиндра в другой.

Фильерная конструкция. имеющая капилляр диаметром 0,076 см (0,03 дюйма) связана с транспортными линиями через быстродействующее устройство для открывания и закрывания отверстия. Имеются также устройства для измерения температуры и давления внутри сосуда, В ходе работы аппаратуру загружают волокнообразующим полиолефином и галоидоуглеродом и к загрузке применяют высокое давление. 3атем содержимое нагревают до требуемой температуры в течение полутора часов, в течение которых разницу давлений в 3,5 атм (50 фунт/дюйм ) попеременно устанавливают между двумя цилиндрами для продавливания содержимого через транспортную линию из одного цилиндра в другой для обеспе .-ения перемешивання и осуществления образования раствсра. Затем прилагают требуемое для фоомования давление и открывают капилляр фильеры. Далее продукт, полученный формованием при быстром испарении, отбирают.

Все примеры и сравнения были осуществлены подобным образом и, B зависимости от используемой аппаратуры. при конкретных условиях и с определенными ингредиентами, представленными в табл. 2 и 3. В табл, 2 и 3 также представлены характеристики прядей, полученных формованием путем быстрого испарения.

В табл. 2 примеры 1-7 иллюстрируют использование различных углеводородов, пригодных для способа и растворов изобретения. Сравнения А и Б показывают исполь5 зование некоторых таких же галоидоуглеродов, но при условиях, которые не позволяют получить удовлетворительную прядь.

В табл. 3 примеры 8-25 иллюстрируют

10 использование различных сорастворителей с галоидоуглеродами.

В табл. 3 пример 26 показывает, что хорошие плексонированные волокнистые изделия могут быть получены из других ти15 пов полиолефинов с использованием настоящего изобретения. Аппаратура и методология, примененные в этом примере, бь1ли такими же, как и в примерах табл. 3, эа исключением того, что полиэтилен был за20 менен на иэотактический полипропилен со скоростью потока расплава 0,4, промышленно допустимый под торговой маркой

"Профакс 6823" фирмы Геркулес Инк, Вилмингтон Де.

25 В дополнение к этому были использованы более высокие температуры смешения, чтобы компенсировать повышенную температуру плавления полимера. Используемые условия и свойства полученного волокна

30 представлены в табл. 3, Полимерная смесь содержала 3,6 aec. a расчете на полимер

Иранокс 1010 (торговая марка фирмы ЦибаГейги Карп для высокомолекулярного затрудненного полифенола) в качестве

35 антиоксиданта. (56) Патент США

М 3081519, кл. 57 — 140, опублик. 1957.

Патент США

40 M. 3655498, кл. 428-251, опублик. 1970.

Я, Brunauer Stolh. - J.Am.Chem.Яос 1938, v. 60. р. 309-319.

2002861

Таблица 2

2002861

Продолжение табл, цы 2

2002861

Продолжение таблицы 2

2002861

Продолжение таблицы 2

Неиз - означает, что не было сделано измерений

CgH1z - означает циклогексан, Таблица 3

Формула изобретения

1,2-дихлор-1,2,2-трифторзтан, 1,1-дихлор1. Способ получения плексофиламент- 2,2-дифторзтан, 1,2-дихлор-1 1 дифторз ных пленочно-фибриллярных полиолефи- тан, 1,1-дихлор-1-фторзтан или смесь новых нитей, приготовлением 10 - одного иэ указанных галоидуглеводородов

20 -ного раствора полимера в галоидугле- с 5 - 50 мас.® метиленхлорида или 5 - 20 водородном растворителе при 140 - 180 С, 5 мас.g З-метилпентана, циклогексана, толумгновенным формованием при 140 - 200С, ола, пентана,гексана или хаорбензола, а испарением при переходе из зоны высоко- формование осуществляют при давлении го давления в зону с низким давлением, 126-329 атм. отличающийся тем, что в качестве галои- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, дУглеводоРодного РаствоРителЯ использУ- 10 что в качестве полиолефина используют ют 1,1-дихлор-2,2.2-трифторзтан, полизтилен или полипропилен

2002861

Приоритет по признакам:

Составитель М. Игнатов

Техред М,Моргентал Корректор С. Юско

Редактор

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3219

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101

3, Способ по п.1, отличающийся тем, что формование при давлении выше 210 атм проводят из раствора полиэтилена в

1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана или 1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтане.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование при давлении более 140 атм осуществляют из раствора полиэтилена в 1,1-дихлор-1-фторэтана, 5. Раствор для мгновенного формования плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей, содержащий 10 - 20 мас.ф, полиолефина и

80 - 90 мас.$ галоидуглеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса формования. в качестве галоидуглеводородного растворителя он содержит 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлор-1.2.2-трифторэтан, 1,1-дихлор2,2-дифторэтан, 1.2-дихлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан или смесь одного из указанных галоидводородов с 55 50 мас.$ метиленхлорида или с 5 - 20 мас,$ З-метилпентана, циклогексана, толуопа, сентана, гексана или хлорбензола, 6. Раствор по п.5, отличающийся тем, что в качестве полиолефина он содержит

10 полиэтилен или полипропилен, 18,07.89 - согласно имеющимся примерам

15 расширение объема температур смешивания компонентов смеси возможно в диапазоне 140 - 80 С.

30,08.88 - охватывает признаки, касающиеся только полиэтилена.