Фторсодержащие -кетосульфокислоты или их соли в качестве поверхностно-активных веществ для процессов, протекающих в водных средах, и способ их получения

 

Использование: в качестве ПАВ для процессов, протекающих в водных средах. Сущность изобретения: продукт b-фторсодержащие бета-кетосульфокислоты ф-лы: RFCOCH2SO2OZ где RF - группа CnF2n+1 при n = 5 - 8; или ц-C6H11 или CF3O(CF2CF2O)mCF2 при m = 1 - 3; или C3H7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3) при x = 0 - 2; Z = H; или их соли аммония, щелочного или щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина. Реагент 1: фторалкилкетон -RFCOCH Условия реакции: при эквимолярном соотношении и 20 - 50С.

Изобретение относится к получению фторсодержащих сульфокислот, а именно новых фторсодержащих -кетосульфокислот и их солей общей формулы I RFCOCH2SO2OZ, (I) где RF принимает значения CnF2n+1 при n = = 5-8; ц - C6H11, CF3O(CF2CF2O)mCF2 - при m = 1-3; C3F7O( CF2O) - при х = 0,1,2; Z = H или соль аммония, щелочного или щелочно-земельного металла или первичного, вторичного или третичного амина.

Фторсодержащие -кетосульфокислоты и их соли могут найти применение в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) широкого назначения, т. е. во всех областях, связанных с увеличением процессов массообмена и повышения эффективности процессов, связанных с поверхностными явлениями (повышение нефтеотдачи нефтеносных пластов, средства тушения пожаров, эмульгирование и деэмульгирование, придание гидро- и олеофобных свойств, электролитические процессы, компоненты биологически и физиологически активных рецептур и т. п. ).

Известны структурные аналоги фторсодержащих -кетосульфокислот, например, бензоилметансульфокислота. Указанные соединения получают путем взаимодействия соответствующего кетона с комплексом серного ангидрида с диоксаном или пиридином.

Данные соединения не являются поверхностно-активными веществами.

Известный способ получения сульфокислот не позволяет получать целевые продукты в свободном состоянии, т. к. после обработки кетона комплексом серного ангидрида с диоксаном, а чаще всего пиридином, получают соль сульфокислоты. Для выделения сульфокислоты в индивидуальном состоянии ее нужно подвергать очистке, как правило - перекристаллизации.

Сведения о возможности использования свободного серного ангидрида для получения -кетосульфокислот из алифати- ческих метилсодержащих кетонов в литературе отсутствуют.

Известна также перфторпропан-2-он-сульфокислота, которую получают взаимодействием пентафторпропенола с серным ангидридом с последующей изомеризацией эфира серной кислоты в -кетасульфокислоту (2) по схеме: C CFo___ Известная перфторпропан-2-он-сульфокислота не является поверхностно-активным веществом.

Однако получение -кетосульфокислот данным способом ограничено практической недоступностью полифторсодержащих ненасыщенных спиртов.

Известны фторсодержащие ПАВ (3), например, препарат "хромин" (перфтор-4-этилциклогексилсульфонат калия) и препарат "хромоксан" (перфтор-4-метил-3,6-диоксаоктансульфонат калия). "Хромин" при концентрации 0,3% в электролите хромирования снижает поверхностное натяжение с 72 мН/м до 30 мН/м, а препарат "хромоксан" при концентрации 0,1% до 14,6 мН/м.

"Хромоксан" является достаточно эффективным ПАВ, но способ получения его многостадиен, пожаро- и взрывоопасен.

Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных поверхностно-активных веществ за счет привлечения нового класса соединений, а также разработка нового и простого способа их получения.

Поставленная задача решается предлагаемыми фторсодержащими -кетосульфокислотами и их солями общей формулы (I), а также способом их получения, заключающимся во взаимодействии метилполифторалкилкетонов общей формулы (II) RFCOCH3 (II) где RF принимает значения CnF2n+1, ц-C6F11, при n = 5-8; СF3O(CF2CF2O)mCF2- при m = 1,2,3; C3F7O(F2O) при x = 0,1,2; с серным ангидридом при 20-50оС в эквимолярном соотношении и целевые сульфокислоты выделяют в свободном виде или нейтрализуют с получением соответствующих солей.

Реакцию осуществляют по следующей схеме: RC В заявляемом способе вместо ненасыщенных спиртов - фенолов - используют кетоны, что исключает необходимость промежуточной стадии изомеризации. Принципиально способ получения заявляемых -кетосульфокислот заключается во взаимодействии метилополифторалкилкетов общей формулы II в эквимолярном соотношении со свободным серным ангидридом при температуре 20-50оС. Верхний предел температурного интервала проведения процесса определяется необходимостью более полного завершения реакции.

Исходные метилполифторалкилкетоны получают разложением (полифторацил) малоната общей формулы RFCOCH(COOEt)2, где RF имеет вышеуказанные значения, или его триэтиламмониевой соли концентрированной серной кислоты при объемном соотношении малоната или его соли к серной кислоте, равном 1: 1 при постепенном повышении температуры от 100 до 180оС.

Кетоны общей формулы II при RF = = CF3O(CF2CF2O)mCF2 - при m = 1,2,3 и C3F7O(CF2O) при x = 0,1,2 являются новыми неописанными в литературе соединениями. Способ их получения описан в примерах 1-6.

Для получения солей фторсодержащих -кетосульфокислот использовалась реакция нейтрализации с соответствующими щелочами или третичными аминами в обычных условиях, например, NH3, NaOH, KOH, N(C2H5)3 и т. п.

П р и м е р 1. При нагревании смеси равных объемов концентрированной серной кислоты и 43,8 г (0,1 ммоль) перфтор-3,6-диоксагептаноилдиэтилмалоната при постепенном повышении температуры от 100 до 180оС получают 22,4 г (76% ) метилперфтор-2,5-диоксагексилкетона CF3OCF2CF2OCF2COCH3 с т. кип. 115оС.

Найдено, % : С 24,68; Н 1,33; F 56,12.

C6H3F9O.

Вычислено, % : С 24,51; Н 1,02; F 58,15.

Спектр ЯМРН, , м. д. : 2,11 С (СН3).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 55,4 г (0,1 моль) перфтор-3,6,9-триоксадеканоилдиэтилмалоната получают 33,2 г (81% ) метилперфтор-2,5,8-триоксанонилкетона CF3O(CF2CF2O)2OCF2COCH3 с т. кип. 95-96оС при 100 мм рт. ст.

Найдено, % : С 23,35; Н 0,52; F 59,68.

C8H3O4F13.

Вычислено, % : С 23,43; Н 0,74; F 60,23.

Спектр ЯМРH, , м. д. : 2,06 С (СН3).

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 33,5 г (0,05 моль) перфтор-3,6,9,12-тетраоксатридеканоилдиэтилмалоната получают 20,6 г (78% ) метилперфтор-2,5,8,11-тетраоксадодецилкетона CF3O(CF2CF2O)3OCF2COCH3 с т. кип. 70-71оС при 10 мм рт. ст.

Найдено, % : С 22,95; Н 0,62; F 60,25.

C10H3O5F17 Вычислено, % : С 22,83; H 0,57; F 61,39.

Спектр ЯМР Н, , м. д. : 2,08 С (СН3).

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 47,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира перфтор-3-окса-2-метилгексаноилмалоновой кислоты получают 27,9 г (85% ) метилперфтор-2-окса-1-метилпентилкетона С3F7OCF(CF3)COCH3 с т. кип. 94-95оС.

Найдено, % : С 26,00; Н 1,01; F 62,49.

С7H3F11O2
Вычислено, % : С 25,63; H 0,92; F 63,70.

Спектр ЯМРН, , м. д. : 2,12 g (I = 6 Гц, CH3).

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 63,8 г (0,1 моль) диэтилового эфира перфтор-3,6-диокса-2,5-диметилнонаноилмалоновой кислоты получают 39,1 (79% ) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диме- тиоктилкетона C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH3 с т. кип. 151-2оС.

Найдено, % : С 24,68; Н 1,06; F 64,42.

Вычислено, % : С 24,31; Н 0,61; F 65,37.

Спектр, ЯМРН, , м. д. 2,15 д (I = 6 Гц, СН3).

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 из 40,2 г (0,05 моль) диэтилового эфира перфтор-3,6,9-триокса-2,5,8-триметилдодекано- илмалоновой кислоты получают 29,9 г (90,5% ) метил-2,5,8-триокса-1,4,7-триметилундеканилкетона C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH3 с т. кип. 87-8оС при 15 мм рт. ст. Найдено, % : C 24,00; H 0,53; F 66,02
C13H3F23O4
Вычислено, % : С 23,65; H 0,46; F 66,19.

Спектр ЯМРН, , м. д. : 2,09 д (I = 6 Гц, СH3).

П р и м е р 7. Получение 1,1-дигидроперфтороктанон-2-сульфокислоты. К 36,2 г (0,1 моль) метилперфторгексилкетона при 40-50оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой реакционной массы в вакууме 2 мм рт. ст. при 50-60оС получают 32,2 г (73% ) целевого соединения с т. пл. 102оС.

Найдено, % : С 21.93; H 0,75; S 7,10; F 53,22
C8H3F13O4S.

Вычислено, % : С 321,73; H 0,68; S 7,25; F 55,86.

Спектр ЯМРЖ, 50% в CH3CN, , м. д. : 4,52 с (CH2): 12,00 с (OH).

П р и м е р 8. Получение 1,1-дигидроперфтордеканон-2-сульфокислоты. К 46,2 г (0,1 ммоль) метилперфтороктилкетона при 40-50оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой реакционной массы в вакууме 2 мм рт. ст. при 80-90оС получают 44,4 г (82% ) целевого соединения с т. пл. 116-117оС.

Найдено, % : С 21,93; Н 0,63; S 5,47.

С10Н3F17O4S
Вычислено, % : С 22,15; Н 0,56; S 5,91.

Спектр ЯМР1H (50% в CH3CN), . м. д. ; 4,80 с (CH2; 14,0 с (OH).

П р и м е р 9. Получение 1,1-дигидроперфторциклогексилэтанон-2-сульфокислоты. К 32,4 (0,1 моль) метилперфторциклогексилкетона при 30-40оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой в вакууме 2 мм рт. ст. при 50-60оС получают 30,3 г (75% ) целевого соединения с т. пл. 96оС.

Найдено, % : С 32,71; H 0,82; S 8,03; F 50,42.

С8H3F11O4S.

Вычислено, % : С 23,77; H 0,75; S 7,93; F 51,71.

Спектр ЯМР1Н (50% в СН3CN), , м. д. : 4,46 д (CH2, ] = 4 Гц): 12,80 с (OH).

П р и м е р 10. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксагексанон-2-сульфокислоты. К 29,4 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диоксагексилкетона при 20-30оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 27,3 г (73% ) целевого соединения с т. кип. 145оС при 1 мм рт. ст. , nD23 1.3570; d423 1,842.

Найдено, % : С 19,01; Н 1,02; F 44,35.

C6H3F9O6S.

Вычислено, % : С 19,26; H 0,81; F 45,70.

Спектр ЯМР1Н , м. д. : 4,57 с (СН2); 13,50 с (OH).

П р и м е р 11. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксаундеканон-2-сульфокислоты. К 41,0 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5,8-триоксанонилкетона при 20-30оС прибавляют по каплям 8,0 г. 0,01 моль серного ангидрида. Последующей возгонкой реакционной смеси в вакууме получают 35,8 г (73% ) целевого соединения с т. кип. 168-173оС при 1 мм рт. ст.

Найдено, % : С 19,02; Н 0,83; F 48,33;
С8H3F13O7S.

Вычислено, % : С 19,59; Н 0,61; F 50,41.

Спектр ЯМР1Н, , м. д. : 4,50 с (СН2); 12,90 с (OH).

П р и м е р 12. К 26,3 г (0,05 моль) кетона полученного как описано в примере 3 при 20-30оС прибавляют по каплям 4,0 г (0,05 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой смеси в вакууме получают 27,9 г (92% ) 1,1-ди-Н-перфтор-4,7,10,13-тетраоксатетрадеканон-2-сульфокислоты с т. кип. 195-8оС при 1 мм рт. ст.

Найдено, % : С 20,02; Н 0,75; F 52,10.

C10H3F17O8S.

Вычислено, % : С 19,82; Н 0,50; F 53,29
Спектр ЯМР1Н, , м. д. : 4,50 с (СН2); 12,90 с (OH).

П р и м е р 13. Получение 1,1-дигидроперфтор-4-окса-3-метилгектанон-2-сульфокислоты. К 32.8 г (0,1 моль) метилперфтор-2-окса-4-метилпентилкетона при 30-40оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 33,5 г (82% ) целевого соединения с т. кип. 165-170оС при 1 мм рт. ст. nD23 1,3509; d423 1,848.

Найдено, % : С 20,12; H 0,92; F 49,60; S 7,33.

С7Н3F11O5S.

Вычислено, % : С 20,59; H 0,74; F 51,20; S 7,86.

Спектр ЯМР1Н, , м. д. : 4,70 М (СН2); 11,55 с (OH).

П р и м е р 14. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон- 2-сульфокислоты. К 49,4 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диметилоксилкетона прибавляют по каплям при 40-50оС 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной массы в вакууме получают 48,8 г (85% ) целевого соединения с т. кип. 170-175оС при 1 мм рт. ст. , d420 1,855.

Найдено, % : С 21,11; Н 0,63; F 53,60.

C10H3F17O6S.

Вычислено, % : С 20,92; H 0,53; F 53,25.

Спектр ЯМР1Н, , м. д. : 4,50 уш. с (СН2); 11,40 с (OH).

П р и м е р 15. К 33,0 г (0,05 моль) кетона, полученного как описано в примере 6 при 20-30оС прибавляют по каплям 4,0 г (0,05 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой смеси в вакууме получают 31,8 г (86% ) 1,1-ди-Н-перфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилтридеканон-2-сульфокислоты с т. кип.

Найдено, % : С 21,63; Н 0,58; F 58,60.

С13H3F23O7S
Вычислено, % : С 21,10; Н 0,41; F 59,04.

Спектр ЯМР1Н, , м. д. : 4,50 уш. с (СН2); 11,40 с (OH).

П р и м е р 16. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14, в 20 мл метанола прибавляют 0,54 г (0,01 моль) хлористого аммония. После упаривания растворителя в вакууме остаток переосаждают из 20 мл толуола получают 5,82 г (98,5% ) аммонийной соли сульфокислоты в виде бесцветной прозрачной пасты.

Найдено, % : С 20,19; Н 0,98; N 2,03.

С10H6NO6F17S.

Вычислено, % : С 20,32; Н 1,02; N 2,37.

П р и м е р 17. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14, в 20 мл этанола прибавляют раствор 0,40 г (0,01 моль) едкого натра в 5 мл этанола. После упаривания растворителя в вакууме и при нагревании до 50оС получают 5,96 г (100% ) натриевой соли сульфокислоты в виде пасты белого цвета.

Найдено, % : С 20,66; H 0,45.

C10H2O6F17SNa
Вычислено, % : 20,15; H 0,34.

П р и м е р 18. Аналогично получению натриевой соли, описанной в примере 17, из 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты и 0,56 г (0,01 моль) едкого калия получают 6,10 г (99,6% ) калиевой соли сульфокислоты в виде пасты белого цвета.

Найдено, % : С 20,03; Н 0,53.

С10Н2F17O6SK.

Вычислено, % : С 19,62; Н 0,53.

П р и м е р 19. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14 в 20 мл хлористого метилена прибавляют 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина. После отгонки растворителя в вакууме получают 6,76 г (100% ) триэтиламмониевой соли сульфокислоты в виде прозрачной светло-желтой очень вязкой жидкости.

Найдено, % : С 29,11; Н 2,33; N 2,16.

С16H18NF17O6S.

Вычислено, % : С 29,46; Н 2,67; N 2,07.

Заявляемые соединения по примерам N 7-19 были испытаны на возможность использования их в качестве поверхностно-активных веществ. Установлено, что все исследованные соединения обладают способностью в концентрации 0,1 мас. % снижать поверхностное натяжение воды до 14-15 мН/м. Среди них наибольшей эффективностью обладает 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон-2-сульфокислота, которая в концентрации уже 0,05 мас. % снижает поверхностное натяжение воды до 13,4 мН/м.

Установлено, что все выше перечисленные ПАВ характеризуются высокой эффективностью применительно к растворам электролитов хромирования. Так при введении в стандартных условиях в электролит хромирования сульфокислоты, описанной в примере 14, достижение необходимого эффекта наблюдается при концентрации в 20 раз меньшей по сравнению с известным, наиболее эффективным ПАВ - "хромоксаном", т. е. расход ПАВ снижается со 100 мг/л до 5 мг/л.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет получить новый класс фторсодержащих ПАВ с особенно низким значением поверхностного натяжения, что позволит резко увеличить эффективность использования ПАВ в известных процессах и, кроме того, может открыть новые возможности для применения.

Предложенный способ характеризуется простотой технологического процесса, одностадийностью, высоким выходом целевых продуктов, отказом от комплексообразователей серного ангидрида (диоксана, пиридина). (56) Джильберт Э. Б. Сульфирование органических соединений. М. : Химия, 1969, с. 46.

Беккер Р. А. и др. ЖОрХ, т. II, вып. 8. 1975, с. 1601-1607.

Максимов Б. Н. и др. Справочник. Промышленные фтороорганические продукты. Химия. 1990. с. 394, 396.


Формула изобретения

1. Фторсодержащие -кетосульфокислоты общей формулы
RFCOCH2SO2OZ,
где RF - группа CnF2n+1 при n = 5 - 8;
или ц = C6H11,
или CF3O(CF2CF2O)mCF2 при m = 1 - 3,
или при x = 0 - 2; Z - H,
или их соли аммония, щелочного, щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина, в качестве поверхностно-активных веществ для процессов, протекающих в водных средах.

2. Способ получения фторсодержащих -кетосульфокислот общей формулы
RFCOCH2SO2OZ,
где RF - группа CnF2n+1 при n = 5 - 8, или ц = С6Н11, или CF3O(CF2CF2O)mCF2 при m = 1 - 3;
или
при x = 0 - 2;
Z - H,
или их солей аммоний, щелочного, щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина, отличающийся тем, что метилполифторалкилкетон общей формулы
RFCOCH3,
где RF имеет указанные значения,
подвергают взаимодействию с серным ангидридом в эквимолярном соотношении при температуре 20 - 50oС с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению солей трифторметансульфоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве катализаторов

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным арилсульфокислот, которые проявляют гипогликемическую активность и могут использоваться в медицинской практике в качестве антидиабетических средств
Наверх