Способ получения 2-амино-5-хлор-1,3,4-тиадиазола

 

Область применения: в качестве полупродукта в синтезе красителей, гербицидов, фунгицидов и лекарственных препаратов. Сущность изобретения: 2-амино-5-хлор-1, 3, 4-тиадиазол получают ацетилированием 2-амино-1, 3, 4-тиадиазола в среде диметилформамида с последующим хлорированием газообразным хлором полученного продукта. Затем 5-хлор-2-ацетиламино-1, 3, 4-тиадиазол выделяют, обрабатывают 15 - 20% -ной соляной кислотой, нейтрализуют раствором аммиака. Продукт кристаллизуют из этанола. Выход 80% ; т. пл. 192 - 193 С.

Изобретение относится к области гетероциклической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-амино-5-хлор-1,3,4-тиадиазола - промежуточного продукта в синтезе красителей, гербицидов, фунгицидов и лекарственных препаратов.

Известен способ получения 2-амино-5-хлор-1,3,4-тиадиазола путем замены атома брома в 2-амино-5-бром-1,3,4-тиадиазоле на хлор при взаимодействии с соляной кислотой, с последующим выделением целевого продукта.

В известном способе 2-амино-5-бром-1,3,4-тиадиазол растворяют в 20% -ной соляной кислоте и кипятят 12 ч, затем раствор упаривают в вакууме, нейтрализуют раствором аммиака. Продукт кристаллизуют из этанола.

Т. пл. = 191-192оС. Выход 70% .

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного компонента труднодоступного и дорогого 2-амино-5-бром-1,3,4-тиадиазола.

Кроме того, данный способ получения длителен ( 20 ч весь цикл).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2-амино-5-хлор-1,3,4-тиадиазола, в котором 5-меркапто-2-амино-1,3,4-тиадиазол.

В известном способе 5-меркапто-2-амино-1,3,4-тиадиазол ацилируют уксусным ангидридом в уксусной кислоте, разбавляют водой и не выделяя продукт ацилирования обрабатывают его газообразным хлором. Получают 2-ацетиламино-5-сульфохлорид-1,3,4-тиадиазола, который выделяют и затем обрабатывают 20% -ной соляной кислотой - происходит замена сульфохлоридной группы на хлор и гидролиз ацетиламиногруппы. Затем раствор упаривают, нейтрализуют раствором аммиака, кристаллизуют из этанола. Выход продукта 64% . Т. пл. 192оС.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного продукта 5-меркапто-2-амино-1,3,4-тиадиазола, получаемого с использованием высокотоксичного, легковоспламеняющегося в смеси с воздухом, пожароопасного сероуглерода.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии его получения.

Эта цель достигается путем ацилирования и последующего хлорирования газообразным хлором - 2-амино-1,3,4-тиадиазола в диметилформамиде. Затем 5-хлор-2-ацетиламино-1,3,4-тиадиазол выделяют, обрабатывают 15-20% -ной соляной кислотой, нейтрализуют раствором аммиака. Продукт кристаллизуют из этанола. Выход 80% . Т. пл. 192-193оС.

Существенным отличием заявляемого способа является возможность получения конечного продукта прямым хлорированием доступного 2-амино-1,3,4-тиадиазола, что в литературе не описано.

Изобретение иллюстрируется следующим примером конкретного выполнения: П р и м е р 1. 4,5 г (0,045 моль) 2-амино-1,3,4-тиадиазола растворяют в 20 мл диметилформамида, прибавляют 6,3 мл (0,066 моль) уксусного ангидрида, размешивают 1 ч до окончания ацилирования, пропускают под слой жидкости газообразный хлор при температуре 50-55оС в течение 3 ч, по окончании хлорирования выливают в 200 мл воды, осадок отфильтровывают, сушат, получают 7,5 г 5-хлор-2-ацетиламино-1,3,4-тиадиазола; выход 84,8% ; т. пл. 250-251оС.

Найдено, % : N 24,11; 24,00; S 18,43; 18,32; Cl 20,24; 20,39.

С4Н5N3ClOS.

Вычислено, % : N 23,53; S 17,95; Cl 19,85.

7,5 г 5-хлор-2-ацетиламино-1,3,4-тиадиазола и 15 мл 16% -ной соляной кислоты размешивают при 100оС 30 мин, охлаждают до 20оС, нейтрализуют раствором аммиака, осадок отфильтровывают, кристаллизуют из этанола, получают 4,85 г (выход 84,8% ) 5-хлор-2-амино-тиадиазола; т. пл. 192-193оС (разл. ). Выход в расчете на 2-амино-1,3,4-тиадиазол 80% .

П р и м е р 2 (прототип).

16 г (0,15 моль) 5-меркапто-2-амино-1,3,4-тиадиазола размешивают в 95 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 19,5 г (0,202 моль) уксусного ангидрида, нагревают при кипении 30 мин, по окончании ацилирования разбавляют 100 мл ледяной воды и при 15оС пропускают газообразный хлор в течение 3 ч. По окончании реакции 2-ацетиламино-1,3,4-тиадиазол-5-сульфохлорид отфильтровывают и вносят в 100 мл 20% -ной соляной кислоты, размешивают при кипении 1 ч, упаривают до объема 30 ми, нейтрализуют раствором аммиака, осадок отфильтровывают, кристаллизуют из этанола, получают 10 г (выход 64% ) - 5-хлор-2-аминотиадиазола; т. пл. 191-192оС (разл. ).

П р и м е р 3 (аналог). 9,0 г (0,05 моль) 5-бром-2-аминотиадиазола растворяют в 200 мл 20% -ной соляной кислоты, нагревают при кипении 12 ч, упаривают в вакууме до объема 30 мл, нейтрализуют раствором аммиака, осадок отфильтровывают, кристаллизуют их этанола, получают 4,8 г (выход 71,2% ) 5-хлор-2-аминотиадиазола; т. пл. 191-192оС (разл. ).

Таким образом, как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать 5-хлор-2-амино-1,3,4-тиадиазол. 1) заменив исходный продукт - 5-меркапто-2-амино-1,3,4-тиадиазол, получаемый с использованием высокотоксичного, легковоспламеняемого в смеси с воздухом, пожароопасного сероуглерода, на доступный 2-амино-1,3,4-тиадиазол; 2) с высоким выходом - 80% (прототип - 64% ). (56) Заявка ФРГ N 3156672, кл. 45 l 9/12, 1972.

Авторское свидетельство СССР N 1632964, кл. C 07 D 285/12, 1991.

Патент Швейцарии N 540007, кл. A 01 n 9/12, 1973.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АМИНО-5-ХЛОР-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА, включающий последовательное ацетилирование и хлорирование газообразным хлором производного 1,3,4-тиадиазола в среде органического растворителя и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве производного 1,3,4-тиадиазола используют 2-амино-1,3,4-тиадиазол и процесс проводят в среде диметилформамида.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных 1,3.4-тиадиазол-2-карбоновых кислот общей ф-лы COOH-C H-S-C/R3/ N-N- C/0/-CH/RiANH-CH/COOH/-R2 в виде оптических изомеров S-конфигурации, где RI метил или группа(СН2)4-МН2; R2 - СтСб-алкил или фенил(СгСб)алкил; Нз - Ci-Сю-алкил, морфолинил, или их фармацевтически приемлемых солей, сложных эфиров или амидов, которые обладают гипотензивным действием и могут найти применение в медицине

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 2,5бис (4-аминофенилтио)-1,3,4-тиадиазолу или 2,5-бис(4-аминофенилсульфонил)-1,3,4-тиа диазолу, которые могут найти применение в качестве светостабилизаторов ацетата целлюлозы

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1,2,4-тиадиазол-2-цианамида или его фармацевтически приемлемых солей которые являются противовирусными агентами Цель - выявление соединений, обладающих указанной активностью

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1,3,4-тиадиазол 2 цианамида ф-лы (I); CH-S-C(NR,12.)N, где RJ - Н, R,, CN, или их фармацевтически приемлемых солей, обладающих противовирусной активностью

Изобретение относится к гетероциклической химии, а именно к способу получения 2-амино-5-бром-1,3,4-тиадиазола, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе красителей, фунгицидов, гербицидов, лекарственных препаратов

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к эфирам гидрохинона ф-лы R1= CH(CH3)COOCH2-C(Cl) = CH2 обладающий гербицидной активностью

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям

Изобретение относится к новым гетероциклическим замещенным феноксиалкилтиадиазолам, способам их получения и применения в качестве противопикорнавирусного средства

Изобретение относится к органической химии, в частности к соединениям, представляющим собой амид формулы I: в которой * обозначает асимметричный углеродный атом; R1 и R2 независимо друг от друга обозначают атом водорода или галогена, амино-, гидроксиамино-, нитро-, циано-, сульфонамидогруппу, (низш.)алкил, -OR5, -C(O)OR 5, перфтор(низш.)алкил, (низш.)алкилтио, перфтор(низш.)алкилтио, (низш.)алкилсульфонил, перфтор(низш.)алкилсульфонил или (низш.)алкилсульфинил; R3 обозначает циклоалкил, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, или (низш.)алкил, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов; R4 обозначает (O)NHR40 или незамещенное или монозамещенное пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо, связанное кольцевым углеродным атомом с приведенной аминогруппой, причем это пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из атомов серы, кислорода и азота, причем одним гетероатомом является азотный атом, который смежен с соединительным кольцевым углеродным атомом; это монозамещенное гетероароматическое кольцо монозамещено по кольцевому углеродному атому, отличному от смежного с соединительным углеродным атомом, а заместитель выбран из ряда, включающего (низш.)алкил, гало-, нитро-, цианогруппу, -(СН2)n-OR6 , -(CH2)n-C(O)OR7, -(CH 2)n-C(O)NHR6, -C(O)-C(O)OR8 и -(CH2)n-NHR6 или его фармацевтически приемлемым солям

Изобретение относится к новым замещенным бензоилциклогександионам, способу их получения и использованию в качестве гербицидов

Изобретение относится к области поиска новых аналитических реагентов, а именно к области синтеза соединений, используемых для обнаружения катионов металлов s-, p- и d-элементов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина (1) общей формулы: в котором насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует с солянокислым фенилгидразином в этаноле в мольном соотношении фенилгидразин: формальдегид: сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0°С и перемешивании в течение 3 часов

Изобретение относится к способу совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина формулы (1а) и 5,6-дифенилтетрагидро-1,3,5,6-дитиадиазепина формулы (1b): области органического синтеза

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана (2), имеющих формулу Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с раствором 1,4-диаминобутан в бутаноле (в соотношении 1:5) при температуре 0-80°С и перемешивании в течение 3 часов

Изобретение относится к лекарственным средствам и касается применения соединения формулы (I) или его соли, сольвата либо пролекарства для приготовления лекарственного средства для лечения или предупреждения болезненного состояния, опосредованного глюкокиназой (GLK)

Изобретение относится к области гетероциклической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-амино-5-хлор-1,3,4-тиадиазола - промежуточного продукта в синтезе красителей, гербицидов, фунгицидов и лекарственных препаратов

Наверх