Способ получения тонкодисперсного порошка элементного мышьяка путем электролиза водно-щелочных растворов его соединений

 

Использование: для получения мышьяка с содержанием основного продукта не ниже 99,0% в элементарной форме. Сущность изобретения заключается в выделении мышьяка путем электролиза из водно-щелочных растворов его соединений на катоде из вентильного металла - титана, как без предварительной обработки его поверхности, так и покрытого оксидом или нитридом титана. Применение титана позволяет реализовать процесс в промышленном масштабе и упрощает конструкцию электролизера. 1 табл.

Изобретение относится к синтезу неорганических веществ, к электрохимическому способу получения металлов, в частности тонкодисперсного порошка элементного мышьяка. Элементный мышьяк находит широкое применение в промышленности, например, в радиоэлектронике.

Известны способы электрохимического осаждения элементного мышьяка с целью получения коррозионностойких покрытий. Гальванические покрытия получают из кислых, цианидно-щелочных и щелочных растворов, содержащих трехвалентный мышьяк. Показана возможность использования переменного тока для осаждения мышьяка из цианидных растворов (14). Установлено, что при повышенной плотности тока (2 А/см²) осадка мышьяка не образуется, а около участков катода с еще более высокой локальной плотностью тока (углы, края, грани) раствор приобретает коричневую окраску вследствие образования коллоидного мышьяка.

Мышьяк на катоде, как из кислых, так и из цианидно-щелочных и щелочных растворов, выделяется в малоэлектропроводной форме, благодаря чему напряжение на ванне быстро возрастает по мере осаждения покрытия. По этой причине возможно осаждение лишь тонких покрытий мышьяка, т. к. его выход по току быстро падает, и, в конечном результате, процесс может прекратиться вообще.

Для получения мышьяка с помощью электрохимического метода необходима реализация таких условий электролиза, при которых на катоде не образуется плотный слой выделяющегося мышьяка. Так, применение в качестве катода ртути дает возможность получать свободный мышьяк в виде порошка.

Прототипом данного изобретения является осаждение свободного мышьяка на в ртутном катоде, что позволяет получать его в виде хлопьевидного легко фильтрующегося порошка, не реагирующего с ртутью.

Недостатком прототипа, исключающим применение процесса в промышленном масштабе, служит использование ртути. Кроме того, наличие в электролите ионов меди, никеля и сурьмы приводит к загрязнению выделяемого порошка элементного мышьяка.

Целью изобретения является получение чистого элементного мышьяка, упрощение аппаратурно-конструктивного оформления процесса и возможность его реализации в промышленном масштабе.

Сущность способа заключается в использовании в качестве катода вентильного металла, например, титана, как без предварительной обработки, так и с предварительно нанесенным покрытием оксида или нитрида титана; в качестве анода - платины, никеля или ОРТА, причем анолитом служит водный раствор гидроксида или хлорида щелочного металла, например, натрия с концентрацией 15-20% (вес. % ), католитом - водный раствор гидроксида щелочного металла, например, натрия с концентрацией 50-400 г/л, содержащий мышьяк в количестве 23,90-97,98 г/л, процесс электролиза ведут при плотности катодного тока 0,01-0,10 А/см², температуре 15-65^оС, в электролизере с фильтрующей диафрагмой, например, керамикой или ионообменными мембранами, например, МК-40, МФ-4ск или "карбофлен".

Технология способа состоит в следующем. В катодную камеру электролизера, снабженного диафрагмой, загружают католит, представляющий собой растворенное в водной щелочи соединение мышьяка, в анодную - водный раствор гидроксида или хлорида щелочного металла. Образующийся в результате электролиза порошок элементного мышьяка отделяют фильтрованием. После трехкратной промывки деионизированной водой (κ = 1^-12 Ом^-1см^-1) содержание основного продукта составляет не ниже 99,0% .

Сведений о применении в качестве катода вентильных металлов, ионообменных мембран и щелочных растворов мышьяка с целью получения электрохимическим методом тонкодисперсного порошка элементного мышьяка не имеется. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения - "новизна".

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного применением в качестве катода вентильного металла, как покрытого его оксидом или нитридом, так и без предварительной обработки; в качестве анода - платины, никеля или ОРТА, анолитом является водный раствор гидроксида или хлорида щелочного металла, католитом - щелочной раствор соединений мышьяка, причем для разделения анодного и катодного контуров используют ионообменные мембраны.

Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию изобретения - "существенные отличия".

П р и м е р 1. В катодный контур электролизера, снабженного титановым катодом, анодом из платины и фильтрующей керамической диафрагмой, загружают 150 мл, водно-щелочного раствора, содержащего 179 г/л гидроксида натрия и 47,93 г/л мышьяка. В анодный контур заливают 75 мл 20% водного раствора гидроксида натрия. Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,05 А/см², температуре 15^оС в течение 2,06 ч. По окончании опыта католит сливают, отделяют выделившийся мышьяк фильтрованием, промывают его деионизированной водой (3 х 75 мл) и сушат. Получают 4,28 г металлического мышьяка с содержанием основного продукта не ниже 99% . Выход по току - 59,38% .

П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катодом из предварительно оксидированного титана, проводят аналогичный опыт. Получают 4,32 г металлического мышьяка. Выход по току - 59,94% .

П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катодом из титана, предварительно покрытого нитридом титана, проводят аналогичный опыт. Получают 4,34 г металлического мышьяка. Выход по току - 60,22% .

П р и м е р 4. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с анодом из никеля и анолитом - 15% водный раствор гидроксида натрия, при температуре 20^оС, проводят аналогичный опыт. Получают 4,30 г металлического мышьяка. Выход по току - 59,66% .

П р и м е р 5. В условиях описанных в примере 1, в электролизере с анодом ОРТА и анолитом - 20% -ным водным раствором хлорида натрия, при температуре 20^оС, проводят аналогичный опыт. Получают 4,29 г металлического мышьяка. Выход по току - 59,52% .

П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с ионообменной мембраной МК-40 и анолитом - 15% -ным водным раствором хлорида натрия, при температуре 20^оС, проводят аналогичный опыт. Получают 4,65 г металлического мышьяка. Выход по току - 64,52% .

П р и м е р 7. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с ионообменной мембраной МФ-4ск, католитом, содержащим 211 г/л гидроксида натрия и 72,4 г/л мышьяка, и анолитом - 15% -ным водным раствором хлорида натрия, при температуре 65^оС, проводят аналогичный опыт. Получают 5,62 г металлического мышьяка. Выход по току - 77,98% .

П р и м е р 8. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с ионообменной мембраной "карбофлен", католитом, содержащим 211 г/л гидроксида натрия и 72,4 г/л мышьяка, и анолитом - 15% -ным водным раствором хлорида натрия, при температуре 65^оС, проводят аналогичный опыт. Получают 5,69 г металлического мышьяка. Выход по току - 78,95% .

П р и м е р 9. В условиях, описанных в примере 1, при плотности катодного тока 0,10 А/см² и температуре 20^оС, проводят аналогичный опыт продолжительностью 1,03 ч. Получают 4,40 г металлического мышьяка. Выход по току - 65,05% .

П р и м е р 10. В условиях, описанных в примере 1, с католитом, содержащим 50 г/л гидроксида натрия и 23,90 г/л мышьяка при плотности катодного тока 0,01 А/см2, проводят аналогичный опыт продолжительностью 10,3 ч. Получают 4,20 г металлического мышьяка. Выход по току 58,30% .

П р и м е р 11. В условиях, описанных в примере 1, с католитом, содержащим 400 г/л гидроксида натрия и 97,98 г/л мышьяка, проводят аналогичный опыт. Получают 6,86 г металлического мышьяка. Выход по току - 81,30% .

В таблице приведены результаты по примерам 1-11.

Таким образом, приведенные данные показывают, что выделение мышьяка описанным методом осуществляется с достаточно большими выходами по току в широком диапазоне условий эксперимента. (56) 1. Авторское свидетельство СССР N 174923, кл. С 25 D 3/54, опубл. 1963 г.

2. Авторское свидетельство СССР N 27546, кл. С 25 D 3/54, опубл. 1932 г.

3. Патент США N 2606147, кл. 204-45, опубл. 1952 г.

4. Австрийский патент N 299331, кл. 21 а³ 52, опубл. 1963 г.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ЭЛЕМЕНТНОГО МЫШЬЯКА ПУТЕМ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ, отличающийся тем, что в качестве катода используют вентильный металл, например титан, как без предварительной обработки, так и с предварительно нанесенным покрытием оксида или нитрида титана, в качестве анода платину, никель или окисно-рутениевый титановый анод с рабочей поверхностью, покрытой слоем смеси окислов рутения и титана, причем анолитом служит водный раствор гидрооксида или хлорида щелочного металла, например натрия с концентрацией 15 - 20 мас. % , католитом-водный раствор гидрооксида щелочного металла, например натрия с концентрацией 50 - 400 г/л, содержащий мышьяк в количестве 23,90 - 97,98 г/л, электролиз ведут при плотности катодного тока 0,01 - 0,10 А/см², температуре 15 - 65^oС, в электролизере с фильтрующей диафрагмой, например из керамики или ионообменными мембранами, например МК-40, МФ-4СК или "карбофлен".

РИСУНКИ

Рисунок 1