Способ отверждения жидких радиоактивных отходов

 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а точнее к фиксации жидких радиоактивных отходов в устойчивой твердой среде. Целью изобретения является улучшение свойств готового к захоронению продукта за счет повышения его теплопроводности, водоустойчивости, а также безопасности процесса. Указанная цель достигается за счет того, что к жидким радиоактивным отходам добавляют глину и стеклянный порошок, упаривают до остаточной влажности 20 - 30% , гранулируют полученную смесь, проводят термообработку гранул. После этого гранулы смешивают с хромитовым концентратом, нагревают до 600 - 650С, инициируют процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения керамикоподобного материала. Способ позволяет включать жидкие радиоактивные отходы в керамикоподобные материалы в течение короткого промежутка времени с минимальными затратами электроэнергии, а также получать конечный продукт с повышенной теплопроводностью и влагостойкостью. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к охране окружающей среды, а точнее к области фиксации жидких радиоактивных отходов в устойчивой твердой среде, и может быть использовано на централизованных пунктах переработки и захоронения радиоактивных отходов, а также на предприятиях атомной промышленности, имеющих цеха по переработке радиоактивных отходов.

Известны различные способы отверждения жидких радиоактивных отходов, включающие их сушку, кальцинацию и остекловывание с последующим отжигом получаемых стеклоблоков [1] .

Одним из основных недостатков известных методов остеклования жидких радиоактивных отходов (ЖРО) заключается в том, что варка стекол требует длительного пребывания отходов при температурах 1100-1300^оС, что приводит к значительному уносу радионуклидов в процессе синтеза стекла, а также в том, что получаемые радиоактивные стекла не обладают повышенной стабильностью при их захоронении в различные геологические формации.

Стремление получить материалы типа природных минералов, которые были бы более стабильны при захоронении в неологические формации, чем стекла, привело к появлению разработок по включению ЖРО в минералоподобные кристаллические продукты на силикатной и другой основе.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ отверждения радиоактивных отходов высокого и среднего уровней активности [2] .

Известный способ включает выпаривание ЖРО до 40-80% содержания остаточной влаги, смешение полученного концентрата с глинистым веществом, содержащим добавку цемента, формирование (гранулирование) полученной смеси, сушку гранул при 150^оС, кальцинацию гранул при 800^оС и обжиг при 1400^оС в течение 10-20 ч с получением керамикоподобного в6ещества, пригодного для захоронения.

Недостатками известного способа являются микропористость получаемой керамики с низкими значениями теплопроводности; повышенная скорость выщелачивания, носящая в данном случае поверхностно-объемный характер; длительность процесса обжига и вязанная с ней повышенная степень (количество) газовыделения и уноса радионуклидов.

Целью изобретения является улучшение свойств готового к захоронению продукта за счет повышения ео теплопроводности, водоустойчивости, а также безопасности процесса.

Поставленная цель достигается за счет того, что ЖРО упаривают, после чего к упаренным ЖРО добавляют глину (на основе окислов кремния и алюминия) и стеклянный порошок таким образом, чтобы остаточная влажность смеси не превышала 20-30% . Указанный интервал остаточной влажности обеспечивает проведение следующей операции - гранулирования (при влажности смеси менее 20% формирующиеся гранулы начинают рассыпаться, 0 а при влажности свыше 30% гранулы теряют свою форму). Соотношение между сухим остатком ЖРО и смесью глины и стеклянного порошка должно быть не более, чем 3: 5 при соотношении глина-стеклянный порошок - 1-2. Такос соотношение глина-стеклянный порошок выбирается вследствие того, что процесс проводимого в дальнейшем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с большим количеством стеклянного порошка может оборваться из-за образования плотной стеклокерамической пробки, которая остановит волну горения. При большем количестве глины получаемая керамика будет достаточно хрупкой и рассыпается на мелкие фракции. Соотношение между сухим остатком ЖРО и смесью глины и стеклянного порошка выбирается не более, чем 3: 5 из-за того, что при большем количестве отходов в процессе СВС и ЖРО происходит выделение газообразных продуктов столь интенсивно, что происходит разбрызгивание образующихся в волне горения продуктов. Полученные таким образом гранулы подвергают сначала сушке, а затем отжигу при температуре не менее 400^оС для отгонки органических соединений, могущих при последующих операциях составить с окисляющими компонентами ЖРО взрывоопасную смесь. Отожженные гранулы смешивают с хромовитовым концентратом (химический состав в мас. % : Cr₂O₃ - 26,3; Fe₂O₃ - 26,3; Al₂O₃ - 14,1; стеклобой - 4,2; MgO - 12,5; Al - 16,6 в соотношении не более чем 1: 1 (1: 1,1: 2,1: 3 и т. д. ), причем соотношение 1: 1 позволяет включать наибольшее количество радиоактивных отходов в получаемую далее керамику. Образованную композицию нагревают до температуры не менее 600^оС и инициируют процесс СВС. В качестве средства инициирования используют таблетку Ni-Al стехиометрического состава, которая кладется на предкерамику для поджига. При указанной температуре инициируется процесс СВС, фронт горения которого движется по объему спекаемой в керамику композиции со скоростью 50-70 мм/мин и имеет температуру по всему фронту горения порядка 1200-1300^оС, затем спеченный материал прессуется под давлением 5-10 МПа. После прохождения волны СВС через весь объем композиции образуется хорошо спеченный керамикообразный блок с твердостью не менее 60 мПа. Вышеуказанное соотношение между количеством гранул и хромитовым концентратом объясняется тем, что при меньшем количестве хромитового концентрата не будет обеспечиваться достижение необходимой для спекания композиции в керамикообразный блок при 1200-1300^оС.

Тепло, выделяющееся при возникновении процесса СВС, обеспечивает подъем температуры за счет тепла экзотермических реакций, возникающих в хромитовом концентрате, до величины 1200-1300^оС. В процессе СВС окислы хрома, железа и алюминия, присутствующие в составе хромитового концентрата частично (на 5-10% ) восстанавливаются до металлов, в результате чего керамикообразный блок фактически представляет собой плавленно-литую керамику с металлическими включениями, что подтверждено рентгеновским микрозондовым анализом, показавшем образование металлических включений размером 20-20 мкм, находящихся в керамике, шпилевидного образования типа Cr₂O₃ ˙CaO ˙6Al₂O₃. Установлено, что скорость выщелачивания ионов натрия составляет величину порядка 3 ˙10^-5 г/см² сутки.

Таким образом, свойства конечного продукта согласно данного способа улучшаются по сравнению со свойствами конечного продукта согласно прототипа за счет того, что : - снижается пористость конечного продукта за счет введения порошка секла, что снижает поверхность контакта блока с окружающей средой и как следствие этого приводит к снижению скорости выщелачивания радионуклидов, так как известно, что скорость выщелачивания пропорциональна указанной поверхности контакта; - увеличивается теплопроводность блока за счет наличия металлических включений (Al, Cr, Fe), что весьма важно для структурной целостности блока при отверждении высокоактивных отходов, выделяющих значительные количества тепла вследствие радиоактивного распада.

Кроме того, безопасность процесса, связанная со степенью газовыделения, повышается за счет того, что температура 1200-1300^оС держится только по толщине фронта СВС (5-6 мм в течение 5-7 с), в то время как классических методах включения ЖРО в керамикоподобные материалы, к которым относится способ прототипа, необходимая температура спекания 1400^оС в течение 10-20 ч распределена по всему объему спекаемой массы. А так как газовыделение тем выше, чем выше температура и количество газовыделяемого вещества, находящегося при этой температуре, то естественно, что в заявляемом способе степень интегрального газовыделения будет ниже, чем в прототипе.

Жидкие радиоактивные отходы с удельной активностью 1,55 ˙10⁵ Бк/ кг упаривают до остаточной влажности 20-30% и смешивают с флюсующими добавками в соотношении: 40 мас. % сухого остатка ЖРО, 40 мас. % порошка стекла и 20 мас. % глины. Смесь тщательно перемешивают, подсушивают при 70-80% до пластилинообразного состояния и изготавливают полидисперсную гранулированную смесь (70-80 мас. % гранулы размером 2,5 мм и 30-30 мас. % гранулы размером 1,6 мм). Полученные гранулы помещают на поддон из нержавеющей стали и отжигают в следующем температурном режиме: 150^оС - 2 ч; 200^оС - 2 ч; 400^оС - 1 ч. Далее гранулированную смесь перемешивают с СВС-шихтой (аналог хромитового концентрата), содержащий в мас. % : Сr₂O₃ - 26,3; Fe₂O₃ - 26,3; Al₂O₃ - 14,1; стеклобой - 4,2; MgO - 12. , 5; Al - 16,6 в соотношении 1: 1, высыпают в цилиндрическую форму, обложенную изнутри асбестовой бумагой. Сверху на полученный брикет кладут таблетку из смеси порошков Ni-Al стехиометрического состава (1-2 ч), помещают его в муфельную печь и проводят термообработку с помощью направленного горения (метод СВС) в следующем температурном режиме: 200^оС - 0,5 ч; 400^оС - 0,5 ч; 600^оС - 0,5 ч, далее печь включают на подъем температуры до 800 ^оС. При температуре 650^оС происходит автоматический поджиг брикета таблеткой Ni-Al и инициирование СВС-процесса, по окончании которого продукт подпрессовывают под давлением 5-10 МПа. Процесс СВС осуществляется в замкнутом объеме печи с минимальным газовыделением. Скорость горения 50-70 мм/мин. Плавленно-литый композит отжигается при 600^оС - 0,5 ч. 400^оС - 1 ч; 200^оС - 2 ч, далее температуре окружающей среды.

Процесс получения керамического материала с включенными в него радиоактивными отходами описан для цилиндрических образцов диаметром 60 мм, высотой 80-70 мм и массой около 100 г. Теплопроводность спеченного материала 1,3-2,4 ккал/м. ч. град, удельное электросопротивление 10³-10⁶ Ом ˙см, скорость выщелачивания 10^-5 г-ионов Na/см² ˙сутки, длительность СВС-процесса 40-60 с.

Таким образом, заявляемый способ позволяет включать жидкие р адиоактивные отходы в керамикоподобные материалы в течение короткого времени с минимальными затратами электроэнергии, что повышает безопасность процесса, а также позволяет получать конечный продукт с повышенной теплопроводностью и влагостойкостью. (56) Никифоров А. С. и др. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. 1985, М. : Энергоатомиздат, с. 91-105.

Патент ФРГ N 2726087 - С2, кл. В 03 В 9/06, 1978.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, включающий упаривание отходов, смешивание с глинистым веществом, гранулирование полученной смеси, сушку, отжиг гранул и получение керамического материала, пригодного для захоронения, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта путем повышения его теплопроводности, водоустойчивости, а также повышения безопасности процесса отверждения, к упаренным до остаточной влажности 20 - 30% жидким радиоактивным отходам вместе с глиной добавляют стеклянный порошок, причем соотношение между сухим остатком жидких радиоактивных отходов и смесью глины и стеклянного порошка составляет не более 3 : 5 при соотношении глина: стеклянный порошок 1 : 2, отжиг гранул осуществляют при не менее 400^oС, после чего отожженные гранулы смешивают с хромитовым концентратом в соотношении не более 1 : 1, вводят средство, инициирующее процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, смесь нагревают до температуры не менее 600^oС, а полученный керамический материал подвергают прессованию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве средства инициирования процесса самораспространящегося высокотемпературного синтеза используют таблетки Ni - Al стехиометрического состава.