Способ получения 4,4ъ-диаминодифенилсульфона

 

Сущность изобретения: продукт 4.4ʹ диаминодифенилсульфон, БФ C₆H₁₂N₂O₂S , т. пл. 177 - 177,6С, выход 96% сод. примесей 0,05 мас. % . Реагент 1: 4.4ʹ-дихлордифенилсульфон. Реагент 2: 15 - 24% -ный водный раствор аммиака. Условия реакции: повышенные температура и давление - 270 - 280 С и 95 - 140 ати при концентрации исходного сульфона в суспензии 3 - 40 мас. % . 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4'-диаминодифенилсульфона (4,4'-ДАДФС), который используется в качестве отвердителя эпоксидных связующих в производстве фольгированных диэлектриков, а также стекло-, угле- и органопластиков. Эти материалы характеризуются высокими эксплуатационными свойствами и находят широкое применение в электронике, самолетостроении и ракетной технике. 4,4'-ДАДФС используется также при получении качественных полупроницаемых мембран, в производстве эффективных лекарственных препаратов типа "диуцифон" для лечения лепры, туберкулеза, коллагенозов.

Известен способ получения 4,4'-ДАДФС, заключающийся в том, что п-нитрохлорбензол подвергают взаимодействию сульфидом натрия с последующим окислением образовавшегося сульфида в сульфон и восстановлением нитрогрупп в полученном при этом динитродифенилсульфоне. Выход целевого продукта - 45% )на п-нитрохлорбензол) [1] .

Известно также несколько вариантов метода получения 4,4'-ДАДФС, основанных на аммонолизе 4,4'-дихлордифенилсульфона (4,4'-ДХДФС) водным раствором аммиака. Так, при взаимодействии 4,4'-ДХДФС с водным аммиаком, взятым в массовом отношении 1: 2,5 и температуре 230-240^оС в присутствии 15-25% сульфата меди в качестве катализатора выход целевого продукта составляет 70% [2] .

Известен способ получения 4,4'-ДАДФС, заключающийся в том, что 4,4'-ДХДФС подвергают взаимодействию с 25% -ным водным раствором аммиака при массовом отношении 1: 8, при температуре 200^оС. Выход неочищенного целевого продукта 80% [3] .

Недостатками этих способов является относительно невысокий выход и качество 4,4'-ДАДФС.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 4,4 -ДАДФС [4] , заключающийся в том, что аммонолиз 4,4'-ДХДФС проводят 25% -ным водным раствором аммиака при весовом отношении 1: (10-15) и температуре 250-350^оС. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, выкристаллизовавшийся 4,4'-ДАДФС отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат. Выход 4,4'-ДАДФС составляет 93-95% от теоретического, а суммарное содержание примесей не превышает 0,5% . Температура плавления 175,5-176,5^оС.

Одним из недостатком способа является применение высокого давления, которое развивается за счет использования 25% -ного водного раствора аммиака. Так, при температуре 290-300^оС рабочее давление достигает 180-200 ати. В сочетании с высокой коррозионной активностью реакционной среды, содержащей хлористый аммоний, это создает значительные трудности при подборе конструкционных материалов и конструировании реактора, накладывает жесткие требования по безопасному ведению технологического процесса.

Кроме того, процесс является весьма материалоемким, что обусловлено необходимостью использования оборудования, трубопроводов и арматуры, способных выдерживать такое рабочее давление.

Указанное в прототипе [4] применение только 25% -ного водного раствора аммиака создает дополнительные трудности при регенерации аммиака методом ректификации из разбавленных водных маточников после выделения 4,4'-ДАДФС. Для достижения такой высокой концентрации аммиака ректификацию необходимо проводить при высоких флегмовых числах, что сопряжено с дополнительными энергозатратами и низкой производительностью процесса регенерации.

Проведение процесса при 250^оС позволяет снизить давление в реакторе, однако при этом длительность процесса возрастает с 6 до 18 ч.

Другим серьезным недостатком прототипа является низкая производительность собственно процесса аммонолиза. Съем с единицы реакционного объема качественно (с содержанием суммы примесей менее 2% ) 4,4'-диаминодифенилсульфона в условиях прототипа составляет 2,2 г/л. ч (250^оС), 6,8 г/л. ч (270-280^оС).

Целью изобретения является улучшение технологичности процесса.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса аммонолиза с использованием водного раствора аммиака с концентрацией 15-24 мас. % при концентрации 4,4 -дихлордифенилсульфона 3-40 мас. % .

Сущность способа состоит в следующем.

В реактор периодического или непрерывного действия подают 3-40% -ную суспензию 4,4'-ДХДФС в водном растворе аммиака с концентрацией аммиака 15-24 мас. % , и проводят аммонолиз при повышенных температурах и давлении до полного превращения 4,4 -ДХДФС. Затем реакционную смесь охлаждают и выпавшие кристаллы 4,4'-ДАДФС отфильтровывают. Выход составляет 90-96% , температура плавления 176-177,5^оС, сумма примесей 0,05-0,83% .

Аммонолиз 4,4'-дихлордифенилсульфона в предлагаемых условиях осуществлен в периодическом и непрерывном режимах и позволяет снизить рабочее давление со 150 ати до 90-110 ати при температурах 270-280^оС и со 180-200 ати до 115-130 ати при 290-295^оС. Это значительно смягчает требования к конструкционным материалам, упрощает аппаратурное оформление процесса и снижает металлоемкость оборудования.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты на регенерацию водного раствора аммиака (не нужно добиваться получения именно 25% -ного водного раствора, как в прототипе) и повысить производительность процесса в несколько раз (до 60 г/л. ч вместо 6,87 г/л. ч по прототипу). При этом не снижается качество и выход целевого продукта.

Применение раствора аммиака с концентрацией ниже 15% приводит к снижению качества 4,4'-ДАДФС (содержание примесей возрастает до 2,03% и выше, см. таблицу примеры 6,21). Проведение аммонолиза водным раствором аммиака с концентрацией выше 24% приводит к повышению рабочего давления.

Использование суспензии 4,4'-дихлордифенилсульфона с исходной концентрацией ниже 3% возможно, но нецелесообразно из-за снижения производительности процесса.

Увеличение исходной концентрации 4,4'-ДХДФС в водном аммиаке выше 40 мас. % сопровождается резким снижением подвижности суспензии, что приводит к забивкам дозирующих устройств и трубопроводов.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

П р и м е р 1. В автоклав емкостью 1000 мл загружают 104 г 4,4'-ДХДФС и 546 г 20% водного раствора аммиака (концентрация суспензии 4,4 -ДХДФС 16% ), нагревают до 270-280^оС и выдерживают при этой температуре и давлении 120 ати в течение 6 ч. После выдержки реакционную смесь охлаждают. Осадок 4,4'-ДАДФС отфильтровывают, промывают и сушат. Выход составляет 85,8 г (95,4% ). Производительность процесса 14,3 г/л. ч. Температура плавления 176-177^оС. Содержание суммы примесей моноаминов - 0,43 мас. % .

Следующие примеры 2-31, имеющие ту же последовательность операций и в соответствии с формулой изобретения представлены в таблице.

П р и м е р 32 (Процесс проводят в непрерывном режиме).

Исходную суспензию ДХДФС в водном аммиаке с помощью дозирующего насоса подают непрерывно в обогреваемый трубчатый реактор. Концентрация 4,4'-ДХДФС в исходной суспензии 8 мас. % , концентрация водного аммиака 22 мас. % , температура 270-280^оС. Скорость подачи исходной суспензии регулируют таким образом, чтобы время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляло 6 часов. Рабочее давление 120 ати. После дросселирования реакционную массу охлаждают, выпавшие кристаллы диаминодифенилсульфона отфильтровывают и высушивают.

Выход составляет 96,5% , считая на загруженный 4,4 -ДХДФС. Содержание суммы примесей 0,38% . Температура плавления 177,0-177,6^оС. Производительность процесса 9,35 г/л. ч.

Таким образом, проведение процесса в предлагаемых условиях позволяет снизить рабочее давление, что упрощает аппаратурное оформление процесса, снизить энергозатраты на регенерацию водного аммиака, повысить производительность процесса, не снижая выхода и качества 4,4'-ДАДФС. (56) Авторское свидетельство СССР N 514486, кл. С 07 С 147/06, 1974.

Патент Германии N 735415, кл. 12 q 5, 1943.

Патент Франции N 829926, кл, 12 q, 1938.

Авторское свидетельство СССР N 1050253, кл. С 07 С 147/12, 1983.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИАМИНОДИФЕНИЛСУЛЬФОНА аммонолизом 4,4^'-дихлордифенилсульфона водным раствором аммиака при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс проводят 15 - 24% -ным водным раствором аммиака при концентрации 4,4-дихлордифенилсульфона в исходной суспензии 3 - 40 мас. % .

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2