Способ получения стирольных термопластичных смол

 

Использование: в непрерывном промышленном производстве стирольных термопластичных смол. Сущность изобретения: получение термопластичных смол путем непрерывной полимеризации смеси стирола и акрилонитрила в присутствии радикального инициатора и эластомера в среде инертного растворителя при 70 - 150 С по крайней мере в двух трубчатых реакторах с запиранием потока с последующей подачей реакционной массы в тонкопленочный испаритель, имеющий камеру обработки, окруженную рубашкой, нагреваемой до 150 - 300С, с соосным ротором со скоростью 700 - 1000 об/мин, оборудованным консольными концами в виде спиральных лопастей с углом наклона по отношению к оси ротора на 10 - 75 и по отношению к аксиальной плоскости на 5 - 90со сдвиговыми усилиями 1000 - 2900 с^-1. 2 табл.

Изобретение относится к непрерывному промышленному производству стирольных термопластичных смол на основе стирола, акрилонитрила и эластомера.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения (1) смолы АЕS (акрилонитрилбутадиенстирол). Осуществляют непрерывный процесс сополимеризации путем прививки в растворе смеси мономеров, содержащей винилароматическое соединение и винилцианид, в присутствии несопряженного диенового (тройного этиленпропиленового) каучука и ароматического углеводорода в качестве растворителя, и согласно которому полимеризация проводится в двух или более соединенных последовательно реакторах; в первый реактор подается каучук в виде однородного раствор в мономере и/или растворителе; в первый реактор могут вводиться все или оставшиеся мономеры и/или растворитель; диспергированные в первом реакторе каучук и мономеры полимеризуются с перемешиванием с получением степени превращения при полимеризации 40-80 мас. % мономеров; остальные мономеры полимеризуют с перемешиванием в последующих реакторах до полной конверсии мономеров.

В предпочтительном варианте описанного способа используются три или четыре последовательно включенных реактора (в виде емкости с непрерывным перемешиванием), каждый из которых снабжен мешалкой, в предпочтительном варианте - импеллерной, обеспечивающей значительную интенсивность перемешивания (60 об/мин) с получением равномерно распределенных частиц каучука достаточно малых размеров (0,3-0,7 мкм).

Использован радикальный инициатор полимеризации, например органическая перекись.

К главным недостаткам этого способа относятся трудности управления отводом реакционного тепла, значительная степень загрязнения, в особенности верхней части реактора, трудности точного управления размером частиц, и широкое распределение привитых цепей по молекулярным массам из-за разброса времени пребывания в реакционной зоне.

Целью предлагаемого способа является интенсификация теплообмена, достижение высокой ударной вязкости по Изоду и малых размеров частиц.

Предлагаемый способ позволяет получить ударопрочные термопластичные стирольные смолы с высокой стойкостью к воздействию атмосферы, большой упругостью и блестящей поверхностью путем непрерывного процесса полимеризации в растворе смеси мономеров, содержащей стирол и акрилонитрид, в присутствии эластомера, инициатора полимеризации и инертного растворителя, согласно которому: полимеризация проводится в ходе одной или более последовательных ступеней реакции; на каждой ступени осуществляется слабое и равномерное перемешивание реакционной массы с целью получения эффективного теплообмена; на первую ступень подаются в виде раствора эластомерный компонент и инициатор, равномерно распределенные в мономерах и растворителе; полимеризация проводится на следующих ступенях при 70-150^оС и давлении, выше которого происходит испарение подаваемых мономеров и растворителя; реакционная масса направляется через тонкопленочный испаритель, нагретый до 150-300^оС, снабженный вращающимися лопастями, создающими в полимере значительные срезающие усилия для придания ему желаемой морфологической структуры; непрореагировавшие мономеры и растворитель после удаления из испарителя подаются на первую ступень.

В число пригодных для использования в предлагаемом процессе эластомеров входят эластомеры как с высокой, так и с низкой степенью ненасыщенности. К эластомерам с низкой степенью ненасыщенности относятся в основном этилен-пропиленовые каучуки ЕРМ и этилен-пропилен-диеновые ЕРМ, с предпочтительным массовым отношением этилен/пропилен от 90: 10 до 20: 80. Содержание несопряженного диена, выраженное иодным числом, составляет в предпочтительном варианте 4-50. В качестве несопряженного диена может быть использован норборнен, например алкиленнорборнен или алкилиденнорборнен; циклический диен, например, дициклопентадиен, циклооктадиен-1,5 или алифатический диен, например пентадиен-1,4, гексадиен-1,4, гексадиен-1,5 и т. д.

В число предпочтительных каучуков ЕРоМ входят следующие терполимеры: этилен/пропилен/5-метилтетрагидроиндон, тилен/пропилен/6-этилиден-2-норбернен, этилен/пропилен/ 6-метилен-2-норбoрнен, этилен/пропилен/5-этилиден-2-норборнен и т. п.

В качестве пригодного для использования в заявленном процессе эластомера с высокой степенью ненасыщенности можно указать полибутадиен, полиизопрен, сополимеры бутадиена и/или изопрена со стиролом или другими мономерами, полихлоропрен и т. п.

Количество используемого эластомера должно быть таково, чтобы содержание каучука в целевой смоле составляло 5-50 мас. % , а в предпочтительном варианте 10-35 мас. % .

Смесью мономеров является смесь, содержащая стирол и акрилонитрил, предпочтительно с массовым соотношением от 90: 10 до 60: 40.

Процесс полимеризации проводится в присутствии инертного растворителя, например ароматического углеводорода. В число пригодных для этой цели ароматических углеводородов входят бензол, толуол, этилбензол, ксилол, изопропилбензол. Предпочтительно, количество растворителя составляет 50-300 мас. ч. на 100 мас. ч. общего количества эластомера и мономеров.

В качестве радикального инициатора обычно используют органические перекиси ароматические диацилперекиси, пероксикарбонаты, пероксикетоны. Можно использовать смесь двух или более пероксидов.

Количество перекиси должно обеспечить степень превращения при полимеризации до 40-80% в первом реакторе, обычно количество инициатора составляет 0,1-2 мас. % от общего количества мономеров и эластомера.

На первой ступени полимеризации, которая проходит изотермически, в предпочтительном варианте при 70-150^оС, соответствующей периоду полупревращения для используемого пероксидного инициатора, т. е. примерно 1 ч.

Полимеризация проводится в реакторах, пригодных для обработки высоковязких растворов и обеспечивающих управление экзотермическими реакциями.

На практике рекомендуется использовать трубчатые реакторы с закрытым потоком с мешалкой и отношением длина/диаметр более 3, которые имеют внутренние трубы и наружные кожухи, через которые пропускается поток терморегулирующей текучей среды, обеспечивающей высокий коэффициент теплопередачи. Реактор может быть разделен на две или более зон, каждая из которых нагревается до одинаковой или различной температуры.

Реакторы такого типа позволяют реализовать условия полимеризации, аналогичные условиям периодического процесса, обеспечивающим равномерную степень прививки на всех эластомерных цепях и, следовательно, высокую степень совместимости двух фаз одна с другой. Используется не менее двух реакторов, что позволяет значительно сократить время, необходимое для реализации суммарного превращения, например, 80% . Обычно, в предпочтительном варианте, в первом реакторе степень превращения при полимеризации составляет 40-80 мас. % , а в еще более предпочтительном - 50-75 мас. % от массы мономеров.

В реакторах поддерживается температура 70-150^оС и давление, выше которого происходит испарение подаваемых компонентов, например 0,5-5 бар.

В предлагаемом способе использован тонкопленочный испаритель обычного типа, который обеспечивает окончательную обработку и желаемую морфологию частиц. Особо предпочтительным является тонкопленочный испаритель с камерой обработки, заключенной в нагревательный кожух, в полости которой соосно ей установлен ротор с выступами в виде спиральных лопастей, расположенных с наклоном на угол 10-75^о к оси ротора и на угол 5-90^о к осевой плоскости, проходящей через соединяющую их линию. Такие лопастевидные выступы расположены по меньшей мере в два, а в предпочтительном варианте в три расположенных по оси на равном друг от друга расстоянии со сдвигом ряда и имеют одинаковый шаг. Каждый лопастевидный выступ в каждом ряду, если смотреть в осевом направлении, расположен со сдвигом относительно соответствующих выступов соседних рядов на расстояние, равное 1/2 шага выступа.

Удаление смолы, непрореагировавших мономеров и растворителя проводится известным способом. Непрореагировавшие мономеры и растворитель охлаждают, смешивают и подают на первую ступень вместе со свежим раствором.

П р и м е р 1. Смесь, содержащую: 25,2 мас. ч. стирола; 8 мас. ч. акрилонитрила; 11 мас. ч. каучука ЕРМ, содержащего 51% стирола, 30% пропилена и 9% этилиденонорборнена; 55,5 мас. ч. толуола; 0,1 мас. ч. стабилизатора, 0,20 мас. ч. инициатора 1,1-бис-(трет-бутил-перокси-)-3,3,5-триметилциклогексан, непрерывно подают при 80^оС и расходе 0,870 л/ч в два установленных последовательно трубчатых реактора. Каждый реактор является реактором поршневого типа с общим объемом 2,5 л и отношением длина/диаметр, равным 5. Каждый трубчатый реактор разделен на три равных реакционных отсека, каждый из которых имеет собственную терморегуляцию, обеспечивающую сохранение в заполнявшей его массе следующего температурного профиля: 1-ый реактор: 105, 105, 105^оС.

2-ой реактор: 111, 112, 112^оС.

В каждом реакторе давление составляет 2 бар.

Каждый реактор оборудован мешалкой с 48 горизонтальными лопастями, скорость вращения которых составляет 50 об/мин.

Выделенная из реактора масса содержит 38% (при степени превращения 80% ) твердой фазы. Ее подают в тонкопленочный испаритель с площадью внутренней поверхности 0,04 м², снабженный ротором с четырьмя рядами лопастей, установленных с наклоном на угол 30^о к оси ротора и на угол 5^о к аксиальной плоскости.

Скорость вращения ротора составляет 850 об/мин. Терморегуляция устройства и ограничение летучести обеспечивается наружным кожухом: через который пропускают поток масла с температурой 195^оС. В устройстве создают вакуум с остаточным давлением 20 мм рт. ст.

Конечный продукт содержит 0,11% летучей фазы, его экструдируют с использованием червячного экструдера. Характеристики продукта отражены в табл. 1.

П р и м е р 2. Смесь состава по примеру 1, непрерывно со скоростью 55 л/ч подают в два соединенных последовательно реактора объемом 100 л каждый и отношением длина/диаметр равным 5. Оба реактора соответствуют примеру 1. Каждый из них разделен на три отсека с терморегуляцией, обеспечивающей следующий температурный режим.

Первый реактор: 108, 103, 103^оС.

Второй реактор: 118, 119, 112^оС.

Каждый реактор оборудован мешалкой с 48 горизонтальными лопастями, скорость вращения которых составляла 40 об/мин.

Выделенная из каждого реактора масса содержит 28% и 38% твердой фазы, соответственно.

Продукт из второго реактора подают к двум соединенным последовательно тонкопленочным испарителям с площадью поверхности 0,5 м² каждый.

Каждый испаритель снабжен ротором с лопастевидными выступами для вязких жидкостей, расположенными с наклоном на угол 25^о к оси ротора и 30^о к аксиальной плоскости. Лопасти расположены осевыми рядами. Каждый испаритель снабжен терморегулирующим кожухом, в котором циркулирует масло, температура которого в первом испарителе равна 220^оС, во втором - 250^оС. Давление в первом испарителе составляет 1,25 кг/см², а остаточное давление во втором испарителе - 2 мм рт. ст. Суммарное содержание летучей фазы в полимере, со второй ступени составляет 0,05% .

П р и м е р 3. Способ осуществляется согласно примеру 1, но скорость ротора составляет 900 об/мин, а температура масла 210^оС. Физико-механические характеристики продукта аналогичны результатам примера 1, приведенным в табл. 1.

П р и м е р 4. Способ осуществляется согласно примеру 1, но скорость ротора составляет 790 об/мин, а температура масла 180^оС. Характеристика продукта соответствует данным примера 1. В табл. 2 приведен сравнительный пример 5 по прототипу. (56) Патент Великобритании N 2059427, кл. С 07 F 255/06, 1981.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛЬНЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ СМОЛ путем непрерывной полимеризации смеси стирола и акрилонитрила в присутствии радикального инициатора и эластомера в среде инертного растворителя при 70 - 150^oС при перемешивании и под давлением с последующей отгонкой непрореагировавшего мономера и растворителя и их рециклом, отличающийся тем, что, с целью интенсификации теплообмена, достижения высокой ударной вязкости по Изоду и малых размеров частиц, полимеризацию осуществляют по крайней мере в двух трубчатых реакторах с запиранием потока, имеющих отношение длины реактора к диаметру, превышающее 4, с мешалкой из горизонтальных лопастей, причем после окончания полимеризации реакционную массу подают в тонкопленочный испаритель, имеющий камеру отработки, окруженную рубашкой, нагреваемой до 50 - 300^oС, с соосным ротором с частотой 700 - 1000 мин^-1, оборудованным консольными концами в виде спиральных лопастей с углом наклона к оси ротора 10 - 75^o и к аксиальной плоскости 5 - 90^o, со сдвиговыми усилиями 1000 - 2900 с^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2