Способ определения концентрации электролита и устройство для его осуществления

 

Использование: аналитическое приборостроение. Сущность изобретения: способ определения концентрации электролита, размещенного в многозвенной ячейке частотно-задающей цепи генератора высокой частоты, включает изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте. В способе дополнительно изменяют геометрию ячейки за счет последовательного включения в частотно-задающую цепь пар электродов заданной геометрии в различных сочетаниях. Определяют отношение изменения частоты к текущему значению частоты, по частоте из наименьшего отношения рассчитывают искомую концентрацию электролита. Устройство для определения концентрации электролита содержит многозвенную ячейку, генератор высокой частоты, двунаправленный мультиплексор и микропроцессор. Выходы последнего соединены с адресными входами мультиплексора, а вход объединен с первым выходом генератора высокой частоты, задающая цепь которого подключена к управляющему входу-выходу двунаправленного мультиплексора, информационные входы-выходы которого соединены с выводами многозвенной ячейки. 2 с. п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к физико-химическим исследованиям и может быть использовано в химической и других родственных с ней отраслях промышленности.

Известен аналого-частотный способ определения концентрации электролитов заключающийся в преобразовании изменения емкости чувствительного элемента с воздухом и жидкостью в соответствующее изменение частоты и напряжения генератора и решении полученных зависимостей для определения искомой концентрации электролита.

Недостатком этого способа являются низкие точность и оперативность, связанная с настройкой контура в резонанс, недостаточно широкий диапазон измерений.

Наиболее близким является амплитудно-частотный способ определения концентрации электролита размещенного в емкостной измерительной ячейке (ЕИЯ) с n звеньями резонансной частотно-задающей цепи генератора высокой частоты (ГВЧ), и подбора резонансной частоты по амплитудно-частотной характеристике, включающей изменение частоты и напряжения через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте.

Недостатком этого способа являются низкие точность и оперативность, связанные с заменой одной ЕИЯ на другую, недостаточно широкий диапазон измерения, так как каждая ячейка работает только в своем диапазоне, большая методическая погрешность, обусловленная тем, что искомые характеристики электролита хотя и находятся через частоту, но путем дополнительного преобразования амплитудно-частотной характеристики, то есть по амплитуде.

Известно устройство для определения концентрации электролита, состоящее из генератора высокой частоты, в резонансный контур которого включена емкостная измерительная ячейка, устройства регистрации.

Недостатком этого устройства являются малая точность и оперативность, которые связаны с настройкой контура в резонанс, недостаточно широкий диапазон измерения, ограниченный резонансный частотой одной ячейки.

За прототип принято устройство , состоящее из генератора высокой частоты, в цепь которого включена многозвенная емкостная измерительная ячейка.

Недостатком данного устройства являются низкая точность, ограниченный диапазон измерения, так как каждая ячейка работает только в своем диапазоне, достаточно большое время на проведение одного эксперимента, связанное с введением перемычек для последовательной коммутации во времени электродов многозвенной ячейки.

Целью изобретения является повышение точности и оперативности определения характеристик электролитов в широком диапазоне концентраций.

Цель достигается тем, что в способе определения концентрации электролита, размещенного в ЕИЯ частотно-задающей цепи ГВЧ, включающем изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по измеряемой частоте изменяют геометрию ячейки за счет последовательного включения в частотно-задающую цепь пар электродов в различных сочетаниях, для которых определяют отношение изменения частоты к текущему значению частоты, по частоте из наименьшего отношения рассчитывают искомую концентрацию электролита.

В устройство для определения концентрации электролита, содержащее многозвенную ячейку, генератор высокой частоты, дополнительно введены двунаправленный мультиплексор и микропроцессор, выходы последнего соединены с адресными входами мультиплексора, а вход объединен с первым входом генератора высокой частоты, задающая цепь которого подключена к управляющему входу-выходу двунаправленного мультиплексора, информационные входы-выходы которого соединены с выводами многозвенной ячейки.

При анализе известных технических решений не обнаружены решения, имеющие признаки, сходные с отличительными признаками заявляемых решений. Наличие совокупности существенных признаков обеспечит повышение оперативности определения характеристик электролитов в широком диапазоне концентраций.

На фиг. 1 и 2 приведены физическая модель многозвенной ячейки и ее эквивалентная схема замещения, поясняющие сущность способа.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Исследуемый раствор электролита с удельной электрической проводимостью κ_oij функционально связанной с концентрацией , помещают во внутреннюю полость В многозвенной ячейки (фиг. 1). Последовательно включают ее пары электродов в различных сочетаниях р= i j; (где i≠j; i= ; j= ; ) в частотно-задающую цепь ГВЧ. Например: 1-2, 1-3, 1-4, 1,2-3,4. 1,2-4,5. 1,2-5,6; и так далее. Общее число всех возможных сочетаний P= C^m_n= ; (1) где m= 2.

Осуществляя вышеуказанную последовательность действий, меняют тем самым геометрические параметры ячейки, то есть усиливают или исключают действие отдельных элементов эквивалентной схемы замещения ЕИЯ (фиг. 2).

Рассмотрим эквивалентную схему замещения ij ячейки, состоящую из активного сопротивления раствора R_ij, емкости, определяющейся диэлектрической проницаемостью раствора C_2ij, емкости стенок сосуда C_1ij, константы ячейки K_ij, толщины стенок ячейки d, расстояния между электродами l_срij, абсолютной диэлектрической проницаемости Е_о, диэлектрической проницаемости материала стенок ячейки Е₁, эффективной площади внутренних "ионных" обкладок S_1ij, эффективной площади внешних электродов S_2ij.

Параметры схемы определяются следующими выражениями: C_1ij= ; (2) C_2ij= ; (3) R_ij= ; (4) Комплексное сопротивление эквивалентной схемы замещения (фиг. 2) равно: Z = _ j (5) Функциональная зависимость частоты F_ij от проводимости раствора κ_oij определяется из условия резонанса, что соответствует выражению 1+ω²_ijR²_ij·C²_2ij= 0 (6)
Используя формулу (4) и зависимость ω_ij= 2 π ˙ F_ij, получим соотношение между электропроводностью κ_oij и частотой F_ij
F_ij= (7)
C учетом того, что κ_0ij= , получим, что
F_ij= k= k, (8)
где k^**= k= const
Таким образом, частота F_ij зависит от концентрации раствора электролита, заполняющего внутреннюю полость многозвенной ячейки.

За счет последовательного включения в частотно-задающую цепь пар электродов заданной геометрии в различных сочетаниях последовательно изменяют геометрию ячейки и определяют частоту F_kij. Затем подключают новую пару электродов и определяют отношение ε_ij изменившейся частоты (F_kij-F_(k-1)ij) к текущему значению F_ij
ε_ij= (9)
Выбирают наименьшую ε_ij^* и по частоте F^*_κij, соответствующей этому наименьшему значению, рассчитывают искомую концентрацию электролита
= F^*_kij (10)
На фиг. 3 приведена структурная схема устройства, реализующая предлагаемый способ.

Устройство состоит из многозвенной ячейки 1, мультиплексора 2, генератора 3 высокой частоты, микропроцессора 4.

Мультиплексор 2 предназначен для коммутации в различных сочетаниях P электродов многозвенной ячейки 1 в цепь генератора 3 высокой частоты.

Микропроцессор 4 необходим для управления мультиплексором 2 в различных сочетаниях Р по частоте генератора 3 высокой частоты, а также для калибровки, нормировки и расчета характеристик электролита.

Устройство работает следующим образом.

В режиме диагностики для контроля состояния функционирования работоспособности определяются значения частоты F для пустой ЕИЯ 1 при подключении первого (1, n) сочетания электродов в ГВЧ 3, последнего сочетания (n 1) электродов и в центре диапазона (n/2, n/2) и сравнивают полученные значения частот F₁, F_n, F_n/2 со значениями, соответствующими нормальному состоянию функционирования устройства F₁ эталонное, F_nэталонное, F_n/2 эталонное. При выполнении равенства устройство готово к работе.

В режиме калибровки полученные значения частот F₁, F_n, F_n/2запоминаются в ОЗУ и принимаются в качестве нормированных значений для данного цикла измерений.

Перед началом режимa измерения в микропроцессор 4 вводятся константы для расчета параметров ячейки k*, k**, , программа управления, программа вычисления по математическим моделям.

В режиме измерения через ЕИЯ 1 пропускается исследуемый раствор электролита с соответствующим значением концентрации. Микропроцессор 4 управляет мультиплексором 2 по линейному закону и в соответствии с ним включает Р= ij сочетание электродов в цепь ГВЧ 3 через равные промежутки времени. Микропроцессор 4 с выхода ГВЧ 3 регистрирует частоту F_kij и сравнивает с предыдущей частотой F_(k-1)ij. Определяет ε_ij по выражению (9) и запоминает его значение в ОЗУ.

По программе повторяют процесс вычисления ε_ij для всех возможных комбинаций включения пар электродов в частотно-задающую цепь ГВЧ 3 и последовательно сравнивают между собой с выбором минимального значения ε_ij^* , которое запоминается в ОЗУ.

По ε_ij^* которое окажется наименьшим из всех вычисленных значений, выбирают частоту F и рассчитывают по алгоритму (7) F_ij=k^*·κ_0ij и (8) F_ij=k искомую концентрацию электролита.

Докажем эффективность предлагаемого решения по отношению к прототипу.

По точности:
Перепишем формулу (7) в следующем виде:
κ_oij= F_{i j}˙C_o ˙P, так как
C_2ij= , (11)
где С_о - емкость элементарной ячейки;
Р - число сочетаний.

Соответственно для прототипа:
κ_oi= F_i ˙C_i ˙n, так как
C_2i= , (12)
где n - количество различных комбинаций включения.

Для предлагаемого технического решения получим выражение для относительной погрешности в виде:
δ κ_oij = δ F_ij ˙ δ C_o ˙ P, (13)
для прототипа
δ κ_oi = δ F_i ˙ δ C_i ˙ n, (14)
где δ κ_oij, δ κ_oi, δ F_i, δ F_ij, δ C_o, - относительные погрешности определения проводимости κ_oij, κ_oi, частот F_ij, F_i и емкости С_о.

Разделив выражение (13) на (14), получим выражение для определения коэффициента эффективности по точности для предлагаемого технического решения:
η_δ= = = (15)
Из выражения (15) видно, что точность предлагаемого способа определения концентрации электролитов в (n-1)n/2 раза выше по сравнению с прототипом. Например, для n= 9 электродов эффективность повышается в 36 раз.

Кроме того, частота F зависит от концентрации напрямую F= f(), без дополнительных преобразований, и поэтому устраняется методическая погрешность измерений и имеется возможность быстрого включения в измерительную цепь различных по своим параметрам ЕИЯ.

По оперативности:
Время одного эксперимента t c учетом прогрева измерительной аппаратуры равно приблизительно 15-20 мин. На проведение экспериментов потребуется время t= t₁ ˙C_n^m. При данном способе время t практически будет равняться t₁ в силу того, что любое из возможных подключений различных по своим параметрам ЕИЯ может быть достаточно малым и определятся скоростью подключения пар электродов в частотно-задающую цепь.

По диапазону измерения:
Относительный диапазон работы датчика D [см. кн. Жуков Ю. П. , Кулаков М. В. Высокочастотная безэлектродная кондуктометрия. М. : Энергия, 1968, с. 17-21] определяется по формуле
D₁= , (17)
где R_i - активное сопротивление раствора;
S_3i - площадь внутреннего сечения ячейки;
l_cpi - расстояние между электродами.

С учетом числа возможных комбинаций включения выражение (19) для предлагаемого решения запишется в виде:
D₂= P, (18)
где Р - число сочетаний (для 9 электродов Р= 36) или с учетом полученного значения для Р:
η_D= = P = C^m_n (19)
Следовательно, диапазон расширится в Р= С_n^m раз число сочетаний.

Способ апробирован на экспериментальной установке (фиг. 3), содержащей многозвенную емкостную ячейку (фиг. 1) с 9 кольцевыми электродами, изготовленными из медной фольги:
Диаметр ячейки D, мм 24
Толщина стенок ячейки, d, мм 2
Высота электродов, h, мм 20
Расстояние между
электродами, l_cpij, мм 7
В качестве проводящей среды В использовались модельные растворы NaCl. Макет устройства реализован на базе микропроцессорного кондуктометра КЛ - 4 "Импульс", выполненного на микропроцессорном комплекте К 1801. Измерения проводились при включении различных сочетаний пар электродов ЕИЯ в частотно-задающую цепь генератора высокой частоты, через мультиплексор 543 КН2.

В качестве примера на фиг. 4 приведены графики зависимости частоты F и относительной погрешности ε от концентрации для различных сочетаний пар электродов. Кривая { 5} - сочетание (1,3,5,7,9 - 2,4,6,8), { 6} - (1,2,3,4 - 5,6,7,8); { 7} - (1,2-3,4); { 8} - (1-2); { 9} - (1-4).

Эксперимент показал, что значение концентрации С может быть найдено с минимальной погрешностью при использовании наиболее оптимального сочетания электродов, так, концентрация С= 2,7 мг/л определяется с минимальной погрешностью при сочетании электродов 1-2.

Таким образом, изменение геометрии ячейки за счет последовательного включения в частотно-задающую цепь пар электродов заданной геометрии в различных сочетаниях, для которых определяется отношение изменения частоты к текущему значению частоты, и дополнительное введение двунаправленного мультиплексора и микропроцессора, в отличие от известных решений, позволяет повысить точность определения концентрации электролитов в n(n-1)/2 раз, во столько же расширить диапазон измерения и повысить оперативность в С_n^m раз.

Формула изобретения

1. Способ определения концентрации электролита, размещенного в многозвенной ячейке частотно-задающей цепи генератора высокой частоты, включающей изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте, отличающийся тем, что, с целью снижения времени определения характеристик электролитов в широком диапазоне концентраций, изменяют геометрию ячейки за счет последовательного включения в частотно-задающую цепь пар электродов заданной геометрии в различных сочетаниях, для которых определяют отношение изменения частоты к текущему значению частоты, по частоте из наименьшего отношения рассчитывают концентрацию электролита.

2. Устройство для определения концентрации электролита, содержащее многозвенную ячейку, генератор высокой частоты, отличающееся тем, что, с целью снижения времени определения характеристик электролитов в широком диапазоне концентраций, введены двунаправленный мультиплексор и микропроцессор, выходы последнего соединены с адресными входами мультиплексора, а вход объединен с выходом генератора высокой частоты, задающая цепь которого подключена к управляющему входу-выходу двунаправленного мультиплексора, информационные входы-выходы которого соединены с выводами многозвенной ячейки.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4