Производные 3,5-диоксо- 3,4,5,6- тетрагидрооксазинов и способ борьбы с сорняками

Авторы патента:

C07D265/02 - 1,2-оксазины; гидрированные 1,2-оксазины

A01N43/72 - содержащие кольца с атомами азота и атомами кислорода или серы в качестве гетероатомов

Использование: сельское хозяйство, химический способ борьбы с сорняками. Сущность изобретения: замещенные 3,5-диоксо- 3,4,5,6-тетрагидроксизинов ф - лы I, где R₁, R₃-C₁-C₄ -алкил; R₂ -водород или C₁-C₄ -алкил; R₄ -водород; R - галоген, нитро, трифторметил, R₅ -водород, галоген, C₁-C₄ -алкил или C₁-C₄ -алкокси, замещенные 1 - 3 атомами галогена, SC₁-C₄ -алкил, SO₂-C₁-C₄ -алкил или OSO₂-C₁-C₄ -алкил, и обработка сорняков или очагов их распространения соединением ф - лы I в количестве 0,05-11 кг/га. 2 с., 3 з. п. ф - лы, 2 табл. Структура соединения формулы I: .

Изобретение относится к производным 3/5-диоксо-3/4/5/6-тетрагидрооксазинов и к химическому способу борьбы с сорняками с их использованием.

Уже известно использование 1/3-дикарбониловых соединений в качестве гербицидов. Однако активность их недостаточна.

Целью изобретения является повышение гербицидной активности.

Указанная цель достигается использованием производных 3/5-диоксо-3/4/5/6-тетрагидрооксазинов формулы.

где каждый R₁, R₃-C₁-C₄-алкил; R₂- водород или С₁-С₄-алкил; R₄- водород; R- галоген/ нитро/ трифторметил; R₅- водород/ галоген/ С₁-С₄- алкил или С₁-С₄- алкокси/ замещенные 1-3 атомами галогена/ SС₁-С₄- алкил/ SO₂-C₁-C₄-алкил или OSO₂-C₁-C₄-алкил и способу борьбы с сорняками с использованием соединения формулы (I) в количестве 0/05 кг/га - 11 кг/га.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 2/6-диметил-4-(4-хлоро-2-нитробензоил)-2Н-1/2-оксазин-3/ 5-(4H/6H)-дион (формула 1а/ где R₁ и R₃- CH₃; R₂/R₄ и R₆-H; R-NO₂; R₅-Cl; соединение N 1 в табл.1).

3/65 г 2/6-диметил-5-(4-хлоро-2-нитробензоилокси)-6Н-1/2-оксазин-3-он обрабатывали триэтиламином (3/06 мл) и ацетоновым цианогидрином (0/3мл) в 20 мл ацетонитрила. После чего смесь перемешивали в течение ночи и полученный раствор концентрировали до небольшого объема и растворяли в дихлорметане в воде. Объединенные экстракты промывали разбавленной HCl/ и солевым раствором/ а затем высушивали и выпаривали до получения маслянистого остатка. Сырой продукт перекристаллизовали из эфира и получали кристаллическое соединение 2/6-диметил-4-(4-хлоро-2-нитробензоил)-2Н-1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-дин; т.пл 125/5

С.

Соединения/ представленные в табл.1/ были получены способом/ аналогичным описанному в примере 1. ЯМР-спектр. Соединение 4 ЯМР(CDCl₃):

1,30, 1,53 (c. c. 6H, C(CH₃)₂), 3,08, 3,38 (c.c.3H, NCH₃), 7.21 (д. 1H, 8H), 7,83(дд. 1H, 8Гц)/ 8/33 (д.1Н/2Гц)-фенил Н). Соединение 9 ЯМР(CDCl₃):

1,33, 1,53 (c. c. 6H, C(CH₃)₂), 1,20 (м. 3Н/ NCH₂CH₃)/ 3,66 (м. 2H, NCH₂CH₃), 7,28 (д/ 1Н/ 8 Гц/ 7/66 дд/ 1Н/ 8 Гц)/ 8/18)д/ 1Н/ 2 Гц)-фенил Н).

Пример 2. Получение 2/6-диметил-5-(4-хлоро-2-нитробензоилокси)-6Н-1/2-оксазин-3-он (формула IIa, R₁-R₃-CH₃, R₂R₆-H, R-O₂, P₅-Cl).

К раствору 1/77 г 2/6-диметил-2Н-1/2-оксазин-3/4(4Н/6Н)-диона в 15 мл дихлорметана/ содержащего 2/4 мл триэтиламина/ по капле добавляли при 0

C раствор 2/72 г 4-хлоро-2-нитробензоилхлорида в 10 мл дихлорметана. После завершения добавления реакционную смесь размешивали при комнатной температуре в течение 1 ч/ а затем разбавляли дихлорметаном/ промывали/ высушивали и выпаривали досуха/ в результате чего получали целевое соединение.

Пример 3. Получение 2/6-диметил-2H-1,2-оксазин-3/5(4H/ 6Н)-диона (формула III, R₁= R₃=CH₃; R₂=H).

4,9 г маслянистой смеси/ 2/6-диметил-4-карбометокси-2Н-1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-диона и 2/6-диметил-4-карбоэтокси-2Н-1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-диона/ полученной способом/ описанным ниже/ нагревали при 79

С в 25 мл ДМСО и 0/9 мл воды в течение 3 ч. Реакционную смесь разбавляли в простом эфире/ выливали воду и экстрагировали эфиром. Объединенные экстракты высушивали и выпаривали/ в результате чего получали целевое соединение.

Следующие два диона могут быть получены аналогичным способом. 2/6/6-триметил-2Н/ 1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-дион (формула III, R₁= R₂=R₃=СH₃).

2-Этил-6/6-диметил-2Н-1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-дион(формула III, R₁=R₂= CH₃; R₃=C₂H₅).

Пример 4. Получение 2/6-диметил-4-карбометокси-2Н-1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-дион и 2/6-диметил-4-карбоэтокси-2Н/ 1/2-оксазин 3/5(4Н/6Н)-дион в виде смеси.

К свежеприготовленному из 694 мг металлического натрия и метанола и суспендированному раствору метоксида натрия в 45 мл толуола добавляли по капле при комнатной температуре раствор 7/1 г метил-N-этоксикарбонилацетил-2-метиламинокси-пропионата в 10 мл толуола. После завершения добавления полученную в результате смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем реакционную смесь выливали в ледяную воду и экстрагировали эфиром (отбрасывается). Затем водный раствор подкисляли 10 %-ной водной HCl и экстрагировали дихлорметаном. Объединенные экстракты высушивали и выпаривали досуха/ в результате чего получали маслянистую смесь целевых соединений.

Пример 5. Получение метил-N-этоксикарбонилцетил-2-метиламинооксипропионата.

К раствору 5/32 г метил-2-метиламинооксипропионата в 50 мл дихлорметана по капле добавляли (при 0

С) раствор 6/62 г этилмалонилхлорида в 15 мл дихлорметана. После завершения добавления полученный в результате раствор перемешивали при 0

С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь выливали в воду и экстрагировали эфиром. Объединенные экстракты промывали разбавленной HCl и солевым раствором/ высушивали и выпаривали/ в результате чего получали маслянистый остаток/ который хроматографивали на силикагеле/ и наконец получали маслянистое соединение метил-N-этоксикарбонилацетил-2-метиламинооксипропионата.

ЯМР-спектры для соединений примеров 2-5.

Пример 2. ¹H ЯМР(ОDCl₃):

1,47 (д. 3H, OCH(CH₃)),3,20 (c, 3H, NСH₃), 4,81 (кв. 1Н/ OCH(CH₃)) 6,15(c, 1H, = CHCO) и 7,77, 7,97 (c.дд. 3H, фенил Н).

Пример 3. ¹H ЯМР(CDCl₃):

1,43 (д. 3H, OCH(CH₃)),3,30 (c, 1H, NCH₃), 3,53 (кв. 2Н/ OСCH₂CО) и 4,40 (кв. 1Н/ ОСН₃).

Пример 4. 2/6-Метил-4-карбометокси-2Н-1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-дион. ¹H ЯМР(CDCl₃):

1,50 (д.3H, OCH(CH₃)),3,21 (c, 3H, NCH₃), 3,93 (2/3Н/ OСH₃) и 4,73 (кв. 1Н/ ОСН(CH₃)). 2/6-Диметил-4-карбоэтокси-2Н-1/2-оксазин-3/5(4Н/6Н)-дион. ¹H ЯМР(CDCl₃):

1,40 (т. 3H, OCH₂CH₃),1,48 (д, 3H, OCH(CH₃)), 3,21(с, 3H, CH₃), 4,41(кв. 2Н/ ОСН₃CH₃) и 4/73 (кв. 1Н/ ОСН(CH₃)). Пример 5. Метил-N-этоксикарбонилацетил-2-метиламинооксипропионат ¹H ЯМР(CDCl₃):

1,28 (т. 3H, OCH₂CH₃), 3,23 (с.3H,NCH₃), 3,70(кв. 2Н, OCCH₂CO), 3.77 (c. 2H, OCH₃), 4,21(кв. 2H, OCH₂CH₃) и 4.57 (кв. 1H, OCH(CH₃)).

Пример 6. Метод испытания.

Соединения по изобретению испытывали на послевсходовую гербицидную активность по следующей методике: ростки некоторых сорняков опрыскивали раствором вода/ацетон (1:1) поверхностно-активного вещества (0/5 % ) и испытуемого соединения при норме расхода 5 кг/га. Оценивали действие через две недели после опрыскивания. Были обработаны травы (тр.): Sctaria viridis, Echinochloa crusgalli, Bromus tectorum, Avena fatua, а также широколиственные травы (Шл): Sinapis alba, Amaranthus retraflexus, Solanum nigrum, Abutllon theophrasti.

Ниже представлены усредненные данные по активности соединений по изобретению в послевсходовой обработке. Результаты приведены в табл.2.

Формула изобретения

1.Производные 3,5-диоксо-3,4,6,6-тетрагидрооксазинов общей формулы

где R - галоген, нитро или трифторметил; R₁ и R₃ каждый - C₁ - C₄-алкил; R₂ - водород или C₁ - C₄-алкил; R₄ - водород; R₅ - водород, галоген, C₁ - C₄-алкил или C₁ - C₄-алкокси, замещенные 1 - 3 атомами галогена, SC₁ - C₄-алкил, SO₂ - C₁ - C₄-алкил или OSO₂-C₁ - C₄-алкил.

2. Производные по п.1, где R₅ - бром, хлор, SC₁ - C₄-алкил, OSO₂ - C₁ - C₄-алкил или SO₂-C₁ - C₄-алкил.

3. Производные по п.1, где R - нитрогруппа, хлор; R₅ - хлор, бром, фтор, SO₂-C₁ - C₄-алкил, SC₁ - C₄-алкил, OSO₂-C₁ - C₄-алкил.

4. Производные по п.3, где R - нитро, R₁ - R₃ - каждый метил; R₄ - водород; R₅ - хлор или SCH₃.

5. Способ борьбы с сорняками путем обработки сорняков или очагов их распространения производным оксазинов, отличающийся тем, что в качестве производных оксазина используют 3,5-диоксо-3,4,6,6-тетрагидрооксазины общей формулы

где R - галоген, нитро, трифторметил;
R₁ и R₃ - каждый C₁ - C₄-алкил;
R₂ - водород или C₁ - C₄-алкил;
R₄ - водород;
R₅ - водород, галоген, C₁ - C₄-алкил или C₁ - C₄-алкокси, замещенные 1 - 3 атомами галогена, SC₁ - C₄-алкил, SO₂-C₁ - C₄-алкил или OSO₂-C₁ - C₄-алкил,
в количестве 0,05 - 11,0 кг/га.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

Производные пиридо-[2,3- @ ] [1,4]-тиазино-или пиримидо-[4, 5- @ ] [1,4]-тиазино-[2,3- @ ] [1,2]-оксазинов и способ их получения // 592145

Патент 173771 // 173771

Гербицидное средство // 1722204

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорной и нежелательной растительностью

Гербицидная композиция // 1701102

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорной и нежелательной растительностью

Гербицидное средство // 1618273

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нежелательной растительностью

Инсектицидные антраниламиды // 2278852

Псевдомицины, полезные при заболеваниях растений // 2285403

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к способу защиты и лечения растений и сельскохозяйственных культур

N-координированный метилиодидом 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.0]октан - водорастворимое средство с фунгицидной активностью // 2442329

Изобретение относится к сельскому хозяйству

Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью // 2448107

Изобретение относится к способу получения соединения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Bipolaris sorokiniana, Aspergillus fumigates, Aspergillus niger и Paecilomyces variotii

Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения // 2495023

Изобретение относится к новым гетероциклическим азот- и кислородсодержащим соединениям, обладающим инсектицидной активностью. В формулах (А), (В), (С), (D): R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила; R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный С1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, С1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу; Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил. Значения радикалов R, R2-R4 приведены в формуле изобретения. Изобретение также относится к агрохимической композиции, содержащей указанные соединения, к применению агрохимической композиции для борьбы с сельскохозяйственными вредителями и к способу получения указанных соединений. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 36 пр.

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью // 2541791

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O при мольном соотношении 1,2-этандиамин : N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин : ZnCl2·6H2O=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°C и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) составляет 85-92%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность // 2541793

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид : α,ω-дитиол : 2-аминоэтанол = 2:1:1 при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Также изобретение относится к применению соединений формулы (1) в качестве средства с фунгицидной активностью для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур. Технический результат - получение соединений формулы (1), обладающих фунгицидной активностью против Bipolaris sorokiniana и Rhizoctonia solani. 2 н.п. ф-лы, 5 табл., 1 пр.

Способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью // 2547267

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения соединения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана. Сущность способа заключается во взаимодействии 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в среде этанол-хлороформ (1:2, объемные) в присутствии катализатора SmCl3·6Н2О при мольном соотношении 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин: N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: SmCl3·6H2O=1:2:(0.03-0.07) при температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Также изобретение относится к применению 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана в качестве средства с фунгицидной активностью для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур. Технический результат - усовершенствованный способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea. 2 н. п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Замещенные гетероциклические соединения, способы их получения, промежуточные соединения, способ борьбы с нежелательными растениями // 2125050

5-{2-гидрокси-3-[1-(3-трифторметилфенил)циклопропил]пропиониламино}-фталид и родственные соединения, обладающие модулирующей активностью в отношении рецептора прогестерона, для применения при контроле репродуктивной функции и гормонзаместительной терапии // 2314299

Изобретение относится к соединению общей формулы (I), где R1 и R2 независимо друг от друга означают Н или F, R3 означает СН3 или CF3, а Ar означает структурные формулы (а) или (б)

Замещенные бензоилциклогексеноны // 2316550

Изобретение относится к новым замещенным бензоилциклогексенонам, обладающих биологической активностью, в частности гербицидной активностью

3-пиперидинил-4-бензосульфамидобутиролактон, проявляющий корнеобразующую активность на семенах озимой пшеницы // 2438311

Изобретение относится к сельскому хозяйству