Термостойкая композиция

 

Сущность изобретения: термостойкая композиция содержит в своем составе 10 - 35 мас.% поли-n-диэтинилбензола (ПДЭБ) и 0,5 - 4,0 мас.% оксиалкиленорганосилоксанового блоксополимера (КЭП-2). Введение ПДЭБ и КЭП-2 в композицию на основе олигоэфиракрилата позволяет повысить устойчивость получаемых полимеров к термоокислительной деструкции и улучшить их прочностные свойства при повышенных температурах. 1 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к композициям на основе полимеризационно-способных соединений акрилового ряда, и может быть использовано в химической промышленности при производстве герметизирующих материалов, пленок, полимерных изделий, обладающих повышенной термостойкостью.

Известны композиции на основе моно- и полифункциональных соединений акрилового ряда. Однако продукты отверждения этих композиций обладают недостаточно высокой термостойкостью.

Известны композиции на основе диметариловых эфиров гликолей, модифицированные путем введения в них 20-30 мас.% ненасыщенных имидных соединений, таких как N-фенилмалеимид, м-фенилендималеимид. Результаты испытаний продуктов отверждения таких композиций, подвергающихся действию повышенных температур (до 232^оС) показали, что ненасыщенные имидные соединения повышают термостойкость получаемых полимеров.

Известна композиция с повышенной при температуре 200^оС термостойкостью на основе непредельных эфиров, включающая 1-5 мас.% продуктов пиролиза полиарилацетиленов. Однако полимеры, полученные с использованием этих продуктов, обладают недостаточно высокой термостойкостью, особенно при температурах выше 200^оС.

Целью изобретения является повышение термостойкости и прочностных свойств при повышенных температурах.

Поставленная цель достигается тем, что в композицию на основе олигоэфиракрилата вводят олигомерный поли-n-диэтинилбензол в количестве 10-35% и оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер (КЭП-2) в количестве 0,5-4,0% от массы олигомерной смеси. Композиция содержит также целевые добавки: инициатор полимеризации: гидроперекись кумола (примеры 1-4, 7-18), перекись третбутила (пример 5) и азоизобутиронитрил (пример 6). Содержание инициатора в композиции измеряется от 1,0 до 2,5 мас.% и составляет 1,0 - примеры 12, 13; 1,5 - примеры 1-11; 2,5 - примеры 14, 15; ПДЭБ формулы ≈ СН = С^I (n - C₆H₄ = CH)_n, где n = 10-35; оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер КЭП-2 обычно используется в промышленности в качестве пенорегулятора.

Композицию отверждают под действием инициаторов радикальной полимеризации (перекиси, гидроперекиси, азосоединения, окислительно-восстановительные системы) при атмосферном давлении и умеренных температурах (20-90^оС). Для улучшения механических характеристик и дополимеризации композицию прогревают дополнительно при 100-110^оС.

Условия хранения и его продолжительность у заявляемой композиции (без инициаторов полимеризации) такая же, как у входящих в нее промышленных олигоэфиракрилатов.

П р и м е р 1. А. К ТГМ-3, содержащему в качестве ингибитора полимеризации гидрохинон (0,01 мас.%), добавляют гидроперекись кумола (ГПК) так, что концентрация ГПК составляет 1,5 мас.%, и смесь помещают в пробирку.

Б. Проводят полимеризацию композиции при 100-110^оС в течение 8 ч.

Термостойкость полученного образца полимера оценивают с помощью метода термогравиметрического анализа. В качестве меры термической стабильности используют величины Т_10%, Т₅₀% и Т_75% - температуру, при которой потеря массы образца составляет 10, 50 и 75% соответственно (на воздухе). Скорость нагрева составляет 6 об/мин, начальная масса образца 100 мг. Результаты ТГА представлены в таблице.

В. Композицию, приготовленную аналогично 1А, нанося на очищенную и обезжиренную резьбовую поверхность стальных болтовых соединений (шпилька + гайка, резьба М10 х 1). Для отверждения композиции собранные резьбовые соединения выдерживают при 100-110^оС в течение 8 ч. После отверждения композиции с помощью ключа измеряют средний крутящий момент при отвинчивании гайки на один виток. Измерения на прочность проводят при 20, 150, 200, 250 и 300^оС. Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 2. Как в примере 1А, но к ТГМ-3 кроме инициатора добавляют ПДЭБ в количестве 6,25% и КЭП-2 в количестве 2,0 мас.%. Компоненты тщательно перемешивают при комнатной температуре и полученную однородную массу отверждают и испытывают, как в примерах 1Б и 1В.

Результаты испытаний приведены в таблице. Полученная композиция не обладает достаточно высокой термостойкостью.

П р и м е р 3. Как в примере 2, но концентрация ПДЭБ составляет 10,0 мас.%. Результаты испытаний композиции приведены в таблице. Введение в композицию ПДЭБ в концентрации 10,0 мас.% позволяет повысить термостойкость получаемого при этом полимера и улучшить его прочностные свойства при повышенных температурах.

Как в примере 2, но концентрация ПДЭБ составляет 20,0%, концентрация КЭП-2 2,8 мас.%.

Результаты испытаний полученной композиции приведены в таблице. Увеличение концентрации ПДЭБ до 20,0 мас.% позволяет значительно повысить термостойкость получаемого полимера и его прочностные свойства при повышенных температурах.

П р и м е р 5. Как и в примере 4, но в качестве инициатора используют перекись трет-бутила в той же концентрации. Результаты испытаний приведены в таблице. Термостойкость композиции и ее прочностные свойства такие же, как и в примере 4.

П р и м е р 6. Как и в примере 4, но в качестве инициатора используют азоизобутиронитрил в той же концентрации. Результаты испытания приведены в таблице. Термостойкость композиции и ее прочностные свойства такие же, как и в примере 4.

П р и м е р 7. Как в примере 4, но концентрация КЭП-2 составляет 0,5 мас.%. Результаты испытаний композиции приведены в таблице.

П р и м е р 8. Как в примере 4, но концентрация КЭП-2 составляет 0,25 мас. % . Результаты испытаний композиции приведены в таблице. Снижение концентрации КЭП-2 до 0,25 мас.% приводит к некоторому ухудшению прочностных свойств полимера.

П р и м е р 9. Как в примере 9, но концентрация ПДЭВ составляет 35 мас.% , концентрация КЭП-2 4,0 мас.%. Результаты испытаний композиции приведены в таблице. Полученная композиция по своей термостойкости значительно превосходит известную. Для предлагаемой композиции температура 10%-ной потери массы Т_10% равна 355^оС, тогда как для известной композици Т_10% равна 260^оС. При повышенных температурах прочностные показатели предлагаемой композиции превышают соответствующие значения для известной композиции.

П р и м е р 10. Как и в примере 9, но концентрация ПЭДБ составляет 45 мас. %. Результаты испытания приведены в таблице. Использование ПЭДБ в концентрации выше 35 мас.% осложняется из-за значительного возрастания вязкости исходной полимеризуемой смеси. Кроме того, наблюдается некоторое ухудшение прочностных характеристик получаемого полимера.

П р и м е р 11. Как и в примере 9, но концентрация КЭП-2 составляет 8,0 мас. % . Результаты испытаний приведены в таблице. Из результатов испытания видно, что увеличение содержания КЭП-2 не приводит к дальнейшему улучшению прочностных показателей.

П р и м е р 12. К ОКМ-2, содержащему в качестве ингибитора полимеризации 2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) 0,01 мас. % добавляют ГПК так, что концентрация инициатора составляет 1,0 мас.%. Композицию отверждают и испытывают, как в примерах 1Б и 1В. Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 13. Как в примере 8, но к ОКМ-2 кроме инициатора добавляют ПДЭБ в количестве 27,5% и КЭП-2 в количестве 3,8 мас.%. Компоненты тщательно перемешивают при комнатной температуре и полученную композицию отверждают и испытывают, как в примере 8. Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 14. К продукту взаимодействия глицидилметакрилата и борной кислоты, содержащему в качестве ингибитора полимеризации ортооксихинолин (1,5 мас. %), добавляют ГПК так, что концентрация инициатора составляет 2,5 мас.%. Композицию отверждают и испытывают как в примерах 1Б и 1В. Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 15. Как в примере 10, но к продукту взаимодействия глицидилметакрилата и борной кислоты кроме инициатора добавляют ПДЭБ в количестве 33,5 мас. % и КЭП-2 в количестве 3,0 мас.%. Компоненты тщательно перемешивают при комнатной температуре и полученную композицию отверждают и испытывают, как в примере 10. Результаты испытаний приведены в таблице.

Для сравнения в таблице приведены результаты испытания полимеров, полученных при отверждении известной композиции на основе ТГМ-3 и полифенилацетилена (ПФА) (примеры 16, 17), а также композиции, содержащей ТГМ-3, ПФА и КЭП-2 (пример 18). Кроме того, приведены результаты ТГА для образца ПДЭБ (пример 19).

Как видно из приведенных примеров, термостойкость композиций, содержащих в своем составе ПДЭБ в концентрации более, чем 10 мас.%, значительно превышает термостойкость известной композиции. Введение ПДЭБ и КЭП-2 в композицию на основе олигоэфиракрилатов позволяет улучшить также прочностные свойства получаемых полимеров при повышенных температурах. Предпочтительно использовать ПДЭБ в диапазоне концентраций от 10 до 35 мас.%, а КЭП-2 - в диапазоне концентраций от 0,5 до 4,0 мас.%.

Формула изобретения

ТЕРМОСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая олигоэфиракрилат, полиарилацетилен, радикальный инициатор, ингибитор полимеризации, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости и прочностных свойств при повышенных температурах, композиция в качестве полиарилацетилена содержит поли-п-диэтинилбензол, в качестве инициатора - инициатор с температурой разложения выше 70^oС и дополнительно оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер КЭП-2 при следующем соотношении компонентов, мас.%: Поли-п-диэтинилбензол 10 - 35 Оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер КЭП-2 0,5 - 4,0 Инициатор полимеризации 1,0 - 2,5 Ингибитор полимеризации 0,01 - 1,5 Олигоэфиракрилат Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3