Способ получения диалкилсульфидов

 

Сущность изобретения: продукт диалкилсульфиды формулы: R-S-Rʹ , где R и Rʹ - алкил. Реагент 1: диалкилдисульфид. Реагент 2: галоидный алкил. Условия реакции: восстановительное расщепление под воздействием водорода в водощелочной среде при давлении 1 - 50 атм и температуре в качестве катализатора четвертичных аммониевых солей в количестве 0,2 - 3. мас.%.

Изобретение касается сероорганических соединений, в частности способа получения диалкилсульфидов формулы R-S-S-R₁, где R - метил, этил, изопропил, бутил; R₁ - метил, этил, бутил и их смеси, и может быть использовано в химической, нефтехимической промышленности, при экстракции редких и благородных металлов, флотации руд цветных металлов.

Известен способ получения диалкилсульфидов взаимодействием галоидных алкилов с алкилмеркаптидами; R-SNa + R ₁X ->>R-S-R₁ + NaX . (1) В этой реакции используются дорогостоящие реагенты.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту, т.е. прототипом, является способ получения алкилсульфидов взаимодействием серосодержащего соединения, в качестве которого используют отход щелочной сероочистки углеводородов, с алкилгалогенидом в присутствии основания и катализатора - кислоты Льиюса. Сущность способа заключается в том, что сульфиды получают путем перемешивания отходов щелочной сероочистки углеводородов и алкилгалогенидов, причем последний прибавляют по каплям при постоянном перемешивании и охлаждении ледяной водой. По окончании прибавления смесь интенсивно перемешивают в течение 0,5 ч, органический слой отделяют от водного, промывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После высушивания органический слой перегоняют, выделяя алкилсульфиды. Выход алкилсульфидов 90% [2].

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, а также использование узкого ассортимента продуктов для получения диалкилсульфидов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, расширение ассортимента диалкилсульфидов и охрана окружающей среды.

Поставленная цель достигается способом получения диалкилсульфидов путем восстановительного расщепления водородом диалкилдисульфидов общей формулы R-S-S-R₁, где R - метил, этил, изопропил, бутил; R₁ - метил, этил, бутил и их смеси с алифатическими галоидными алкилами формулы R_II-X, где R_II - этил, пропил, бутил, амил, гексил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил, эйкозил и докозил, Х - хлор, бром, под давлением водорода 1-50 атм в течение 1-10 ч при 40-120^оС перемешивании в присутствии в качестве катализатора четвертичных аммониевых солей общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺X, где R₁ = R₂ = -метил, этил, бутил, додецил, тетрадецил; R₃ - метил, этил, бутил, смесь от додецила до эйкозила; R₄ - бутил, пентадецил, гексадецил, октадецил, Х - хлор, бром, йод в количестве 0,2-3% от массы исходного алифатического галоидного алкила с последующим охлаждением смеси до комнатной температуры, отделяют органический слой, сушат хлористым кальцием, перегоняют и получают смесь диалкилсульфидов.

Сущность изобретения заключается в том, что диалкилсульфиды получают восстановительным расщеплением диалкилдисульфидов общей формулы R-S-S-R₁, где R - метил, этил, изопропил, бутил и R₁-метил, этил, бутил, и их смеси с алифатическими галоидными алкилами формулы R _IIХ, где R₂ - этил, пропил, бутил, амил, гексил, пропил, октил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил, эйкозил и докозил и смеси последних; Х - хлор, бром, под давлением водорода 1-50 атм в течение 1-10 ч при 40-120^оС при перемешивании и присутствии в качестве катализатора четвертичных аммониевых солей общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺X, где Х - хлор, бром, иод, R₁=R₂ - метил, этил, бутил, додецил, тетрадецил; R₃ - метил, этил, бутил, смесь от додецила до эйкозила, R₄ - бутил, пентадецил, гексадецил и октадецил в количестве 02, -3% от массы исходного алифатического галоидного алкила. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой, сушат его хлористым кальцием, перегоняют и получают смесь диалкилсульфидов с выходом 90-99%.

Необходимым условием эффективного протекания процесса является проведение восстановительного расщепления под давлением водорода 1-50 атм при перемешивании исходных продуктов в течении 1-10 ч. Именно при использовании водорода в качестве восстановителя при вышеприведенных условиях реакция идет в две стадии: на I cтадии - расщепление связи S-S в молекуле дисульфида с образованием алкилмеркаптида натрия, на II стадии - взаимодействие образовавшегося алкилмеркаптида с галоидным алкилом в присутствии катализатора, что приводит к увеличению выхода целевого продукта.

Для оптимального проведения процесса получения диалкилсульфидов необходимо реакционную смесь нагревать до 40-120^оС, что обеспечивает увеличение выхода диалкилсульфидов.

Разработанная авторами технология получения диалкилсульфидов предусматривает проведение процесса в присутствии в качестве катализатора четвертичных аммониевых солей общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺Х в количестве 0,2-3% от массы исходного алифатического галоидного алкила; именно такое количество катализатора позволяет практически количественно расщепить диалкилдисульфиды и провести реакцию их расщепления с галоидными алкилами.

Разработанная авторами технология, предусматривающая использование в качестве исходного продукта диалкилдисульфидов приводит в конечном итоге к охране окружающей среды, т.к. выделяющиеся в процессах очистки природного газа от серосодержащих соединений, в частности, диалкилдисульфиды в настоящее время не находят промышленного применения. Только на Оренбургском ГПЗ образуется около 17 тыс. м³/год диалкилдисульфидов, которые загрязняют атмосферу. В предлагаемом способе использован широкий ассортимент исходных продуктов и катализатора, что позволяет получать большой набор ряда диалкилсульфидов.

При проведении патентного поиска по заявке не установлена известность использования заявляемых приемов для решения задачи получения диалкилсульфидов, что позволяет считать способ соответствующим критериям изобретения.

Способ реализуется следующим образом.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 52 г диметилдисульфида, 160 мл 40% раствора щелочи NaOH, 160 мл воды, 90 г 1 бромбутана, 0,7% (0,63 г четвертичной аммонийной соли - тетрабутиламмония бромид - [(С₄Н₉)₄N]Br - в качестве катализатора, нагревают смесь до 80^оС и при перемешивании пропускают ток водорода в течение 2 ч под давлением 1 атм, затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой, сушат хлористым кальцием, перегоняют и получают метилбутилсульфид - 93%.

П р и м е р 2. В охлажденный до 5^оС стальной автоклав емкостью 500 мл загружают 61 г диэтилдисульфида, 105 мл 40%-ного раствора щелочи NaOH, 70 мл воды 0,3% (0,45 г) триметилгексадециламмоний бромида [(CH₃)₄N]Br в качестве катализатора, 150 г 1-хлорэтана. Автоклав герметизируют, подают водород в течение 1 ч под давлением 30 атм, перемешивают при нагревании до 70^оС. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, выгружают реакционную смесь, отделяют органический слой, сушат последний хлористым кальцием. При перегонке органического слоя при атмосферном давлении собирают фракцию с Т.кип. 92-96^оС, которая представляет собой диэтилсульфид с выходом 95%.

П р и м е р 3. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 52 г смеси метилэтилдисульфида, 270 г 25% раствора щелочи NaOH, 80 г 1-бромэтана 0,2 % (0,16 г) триэтилпентадециламмоний иодида, нагревают смесь до 40^оС, пропускают через ток водорода под давлением 1 атм в течении 1,5 ч, затем реакционную смесь обрабатывают указанными приемами (пример 1,2) и получают смесь метилэтилсульфидов-сульфида и диэтилсульфида - 92%.

П р и м е р 4. В стальной автоклав емкостью 1000 мл загружают 110 г дибутилдисульфида, 300 г 25%-ного раствора щелочи, 3% (7,5 г) триметилоктадециламмоний хлорида, 250 г 1-хлороктадекана. Автоклав герметизируют, подают водород под давлением 50 атм, нагревают до 90^оС, перемешивают 3 ч, охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают как описано выше. После перегонки в вакууме получают бутилоктадецилсульфид с выходом 91%.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 4 восстановительному расщеплению водородом подвергают смесь диметилдисульфида и хлористого этила под давлением водорода 1 атм, при 80^оС в течение 1 ч. Причем молярное соотношение исходных реагентов 1-хлорэтана и диметилдисульфида 2:1,2. Процесс проводят в присутствии в качестве катализатора триметилдодециламмония хлорида в количестве 3% от массы исходного хлористого этила. Выход метилэтилсульфида - 98%.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 4 и 5, восстановительному расщеплению водородом подвергают смесь диметилдисульфида с 1-хлорэйкозаном под давлением водорода 20 атм при 120^оС в течении 6 ч. В качестве катализатора используют триметилоктадециламмоний бромид в количестве 1% от массы исходного 1-бромэйкозана. Выход метилэйкозилсульфида 95%.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 4 и 5 восстановительному расщеплению водородом подвергают смесь диэтилдисульфида и 1-хлороктана. Давление водорода 30 атм, процесс ведут в течение 4 ч при 105^оС. В качестве катализатора используют диметилэтилгексадециламмоний хлорид в количестве 3% от массы исходного 1-хлороктана. Выход этилоктилсульфида 97%.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 4 и 5 восстановительному расщеплению водородом подвергают диэтилдисульфид с 1-бромдодеканом. Давление водорода 20 атм, процесс ведут при 110^оС в течение 5 ч. В качестве катализатора используют диметилбутилгексадециламмоний иодид в количестве 2% от массы исходного 1-бромдекана. Выход смеси метилдодецилсульфида и этилдодецилсульфида 94%.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 4 и 5 восстановительному расщеплению водородом подвергают этилизопропилдисульфид с 1-бромтетрадеканом. Давление водорода 50 атм, процесс ведут при 90^оС в течение 6 ч. В качестве катализатора используют диалкилбутиламмоний хлорид в количестве 1,5% от массы исходного 1-бромтетрадекана. Выход смеси этилтетрадецилсульфида и изопропилтетрадецилсульфида 98%.

П р и м е р 10. Аналогично примеру 4 и 5 восстановительному расщеплению водородом подвергают диметилсульфид с 1-бромэтаном. Давление водорода 1 атм, процесс проводят при температуре 40^оС в течение 4 ч. В качестве катализатора используют тетрабутиламмонийбромид в количестве 3% массы исходного 1-бромэтана. Выход метилбутилсульфида 99%.

П р и м е р 11. Аналогично примеру 4 и 5, восстановительному расщеплению водородом подвергают дибутилдисульфид с 1-хлоргексадеканом. Давление водорода 50 атм, процесс проводят при 120^оС в течение 10 ч. В качестве катализатора используют тетрабутиламмоний иодид в количестве 0,3% от массы исходного 1-хлоргексадекана. Выход бутилгексадецилсульфида 93%.

П р и м е р 12. Аналогично примеру 4 и 5 восстановительному расщеплению водородом подвергают метилэтилдисульфид с 1-хлорэйкозаном. Давление водорода 50 атм, процесс проводят при температуре 120^оС в течении 8 ч. В качестве катализатора используют триэтилгексадециламмоний бромид в количестве 0,5% от массы исходного 1-хлорэйкозона. Выход смеси метилэйкозилсульфида и этилэйкозилсульфида 97%.

П р и м е р 13. Аналогично примеру 4 и 5 восстановительному расщеплению водородом подвергают диэтилдисульфид с 1-хлорпентаном. Процесс проводят под давлением 40 атм в течение 2 ч при 110^оС. В качестве катализатора используют трибутилоктадециламмоний хлорид в количестве 2,5% от массы исходного 1-хлорпентана. Выход этиламилсульфида 98%.

П р и м е р 14. Аналогично примеру 4 и 5 восстановительному расщеплению водородом подвергают смесь диалкилдисульфидов: 25% диметилдисульфида, 34% метилэтилдисульфида, 32% диэтилдисульфида, 7% этилизопропилдисульфида и 2% дибутилдисульфида и 1-хлорпропана. Давление процесса 50 атм. Процесс проводят при 110^оС в течение 3 ч. В качестве катализатора используют трибутилалкиламмоний бромид в количестве 0,2% от массы исходного 1-хлор пропана. Выход смеси диалкилсульфидов 99%.

П р и м е р 15. Аналогично примеру 4, 5 и 14 смесь диалкилдисульфидов, состоящую из 25% диметилдисульфида, 34% метилэтилдисульфида, 32% диэтилдисульфида, 7% этилизопропилдисульфида и 2% дибутилсульфида подвергают восстановительному расщеплению водородом под давлением 100 атм смеси алифатических хлоралканов: 50% 1-хлордодекана и 50% 1-хлортетрадекана в присутствии в качестве катализатора триэтилгексадециламмоний бромида в количестве 1% от массы исходной смеси алифатических хлоралканов. При этих условиях выход смеси диалкилсульфидов 96%.

П р и м е р 16. Аналогично примеру 4, 5 и 15 в качестве исходного алифатического хлоралкана используют смесь: 40% 1-хлоргексадекана, 50% 1-хлороктадекана + 10% 1-хлорэйкозана. Выход смеси диалкилсульфидов 96%.

П р и м е р 17. Аналогично примеру 4, 5, 15 в качестве исходного алифатического хлоралкана используют смесь: 50% 1-хлорэйкозана + 50% 1-хлордокозана. Выход смеси диалкилсульфидов 96%.

Реализация предлагаемого способа позволит обеспечить следующие преимущества: обеспечить высокий выход диалкилсульфидов до 99%; обеспечить охрану окружающей среды, т.к. в предлагаемом способе в качестве исходного сырья для получения диалкилсульфидов используют диалкилдисульфиды, которые получаются при переработке природного газа и до настоящего времени не находили промышленного применения - сжигались или закачивались в пласт; возможность получить широкий ассортимент диалкилсульфидов.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛСУЛЬФИДОВ взаимодействием серосодержащего соединения с алифатическим галоидным алкилом в водно-щелочной среде при перемешивании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют диалкилдисульфид общей формулы R - S - S - R', где R - метил, этил, пропил, бутил, R' - метил, этил, бутил, их смеси, которые подвергают восстановительному расщеплению водородом с алифатическим галоидным алкилом формулы
R''X,
где R'' - этил, пропил, бутил, амил, гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, иксадецил, октадицил, эйкозил или докозил или смеси последних,
X - хлор, бром,
под давлением водорода 1 - 50 атм в течение 1 - 10 ч при 40 - 120^oС в присутствии в качестве катализатора четвертичных аммониевых солей общей формулы
[R₁R₂R₃R₄N]⁺X^-,
где X - хлор, бром, иод;
R₁ = R₂ - метил, этил, бутил, додецил, тетрадецил;
R₃ - метил, этил, бутил, смесь додецила до эйкозила;
R₄ - бутил, пентадецил, гексадецил или октадецил,
в количестве 0,2 - 3% от массы исходного алифатического галоидного алкила.