Производные пиримидина, проявляющие гербицидную активность

 

Назначение: в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: производные пиримидина ф-лы 1 где R₁ -H, низший алкил, R₂-OR₃, где R₃-(C₁-C₄) -алкилкарбонильная группа, ар- (C₁-C₄) -алкильная группа или фенилкарбонильная группа, где фенильное кольцо может быть замещено низшим алкокси (4), низшим алкилом (2 или 4), галоидом (2 или 4), или двумя галоидами (2 и6) или R₂ - группа ф-лы 2, где n=0 или 1, фталимидная, диоксоланилметильная группа, А и В могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкокси, галоидалкил, ди- C₁-C₄ -алкиламино, цианогруппы или галоген, проявляющие гербицидную активность. Реагент 1: 2,6-бис [(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]бензоат. Реагент 2: 1-хлорэтилкарбонат. Процесс ведут в диметилформамиде в присутствии 60%=ного NaH при 100° в течение 1 ч. В этих условиях получены все предлагаемые соединения, кроме соединений, где R₂ - , n=1, последние получают при окислении соединений ф-лы 1, где R₂ - табл.7.

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям - производным пиримидина, проявляющим гербицидную активность, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известны производные 2-феноксипиримидины, проявляющие гербицидную активность.

Однако эти соединения опасны для зерновых культур, таких как рис, пшеница.

Обнаружено, что соединения, заключающиеся в себе этерифицированную до сложного эфира бензойную кислоту, проявляют прекрасное гербицидное действие против многолетних сорняков, а также против однолетних сорняков, и в то же время они в высокой степени безопасны для зерновых культур, особенно для риса и пшеницы.

Описываемое изобретение относится к производным пиримидина общей формулы I: _O где R₁ - атом водорода, низший алкил; R₂ - группа формулы OR₃, где R₃ - (C₁-C₄)-алкилкарбонильная группа, ар - (С₁-С₄)-алкильная группа, фенилкарбонильная группа, в которой фенильное кольцо может быть замещено в положении: 4-низшим алкокси, 2- или 4-низшим алкилом, 2- и 6- двумя галоидами или R2 - группа: S(O) где n равно 0 или 1, фталимидная группа или диоксоланилметиальная группа; А и В могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкокси-, галоидалкил-, ди- (С₁-С₄)-алкиламино-, циано- или атом галогена, обладающие гербицидной активностью.

Процесс А.

Соединение формулы (1), отвечающее данному изобретению, может быть получено путем реакции соединения формулы (II) с соединением формулы (III) в присутствии более чем равноценного количества основания в растворителе при температуре в пределах от комнатной температуры до точки кипения растворителя в течение 0,5-48 ч. В качестве основания можно использовать щелочной металл, такой как металлический натрий, металлический калий и т.д.; гидрид щелочного металла и гидрид щелочноземельного металла, такой как гидрид натрия, гидрид калия, гидрид кальция и т.д.; карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия, карбонат калия и т.д.; и органический амин, такой как триэтиламин, пиридин и т.д.

В качестве растворителя может быть использован углеродный растворитель, такой как бензол, толуол, ксилол и т.д.; галогенированный углеводородный растворитель, такой как метиленхлорид, хлороформ и т.д.; спиртовой растворитель, такой как метанол, этанол, 2-пропанол и т.д.; простой эфир, такой как диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксин и т.д.; кетоновый растворитель, такой как ацетон, метилэтилкетон и т.д.; сложный эфир, такой как метилацетат, этилацетат и т.д.; апротонный полярный растворитель, такой как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и т.д.; и другие растворители, такие как ацетонитрил; или их комбинации.

Процесс В.

Соединение формулы (I), в котором R₂ представляет собой - S(O) , может быть получено путем окисления соединения формулы (IV) окисляющим реагентом в растворителе.

П р и м е р 1. Получение 1-этоксикарбонилоксиэтил-2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]бензоата (соединения N 5) 1,7 г (4,0 ммоля) 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси бензойной кислоты и 0,2 г 60%-ного гидрида натрия растворяют в N,N-диметилформамиде. После прекращения образования водорода в раствор вводят 0,68 г (4,4 ммоля) 1-хлорэтилэтилкарбоната, и получаемая смесь химически взаимодействует при 100^оС в течение одного 1 ч. После прекращения реакции, реакционная смесь вводится в ледяную воду и экстрагируется этилацетатом. Этилацетатный слой высушивается безводным сульфатом натрия, и этилацетат отгоняется.

Остаточный продукт очищается в хроматографической колонке с силикагелью, в нее вводится смесь этанол-гексан для осаждения твердого вещества, которое затем фильтруется, и в результате получается 1,4 г белого кристаллического вещества с точкой плавления от 97^оС до 100^оС.

П р и м е р 2. Получение 2,2-диметилпропаноилоксиметил-2-(4-хлор-6-метоксипиримидин-2-ил)- окси-6-(4,6-диметоксипиримидин-2-)оксибензоата (соединения N 28).

0,9 г (2,1 ммоля) 2-(4-хлор-6-метоксипиримидин-2-ил)окси 6-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)оксибензойной кислоты, 0,1 г 60%-ного гидрида натрия и 0,39 г (2,5 ммоля) хлорметилпивалата химически взаимодействуют в N,N-диметилформамиде, обрабатываются и очищаются таким же образом, как и в примере 1.

В полученный таким путем остаточный продукт вводится смесь этанол/гексан для осаждения твердого вещества, которое фильтруется, и в результате получается 0,6 г белого кристаллического вещества с точкой плавления 83-85^оС.

П р и м е р 3. Получение фенилтиометил-2,6-бис[4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-окси]бензоата (соединение N 1).

1,7 г (4,0 ммоля) 2,6-бис-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-окси]бензоата (соединение N 1).

1,7 г (4,0 ммоля) 2,6-бис-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]бензойной кислоты, 0,2 г 60% -ного гидрида натрия и 0,72 г (4,4 ммоля) хлорметилсульфида химически взаимодействуют в N,N-диметилформамиде, обрабатываются и очищаются таким же образом, как и в примере 1, и в результате получается 1,4 г белого кристаллического вещества с точкой плавления 89-93^оС.

П р и м е р 4. Получение фенилсульфенилметил-2,6-бис [(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]-бензоата (соединение N 2) 0,7 г (1,3 ммоля) фенилтиометил-2,6-бис [(4,6-диметоксипиримидина-2-ил)окси] бензоата растворяют в хлороформе и затем хлороформный раствор, в котором растворено 0,25 г мета-хлорнадбензойной кислоты, вводят по каплям в указанный выше хлороформный раствор при температуре 5-10^оС в ледяной бане. После химической реакции полученной смеси при той же температуре в течение одного часа в нее вводится водный раствор сульфита натрия, данная смесь разделяется посредством разделительной воронки. Затем органический слой промывается водным раствором бикарбоната натрия, высушивается и концентрируется, в результате получается светло-коричневая вязкая жидкость. Полученный таким путем продукт очищается в хроматографической колонке, в результате получается 0,6 г молочно-белого смолянистого вещества. Соединения, полученные в условиях примеров 1-4, указаны в табл. 7.

Гербицидная композиция, отвечающая данному изобретению, заключает в себе гербицидно-эффективное количество соединения, отвечающего данному изобретению, и пригодную для сельскохозяйственного применения добавку.

Гербицид, отвечающий настоящему изобретению, может использоваться как таковой или может быть приготовлен в виде различных препаратов, таких как смачиваемый порошок, гранулы, эмульсионный концентрат или пылевидный препарат, путем смешивания его в количестве 0,5-95 мас.ч., предпочтительно 1-80 мас.ч. с носителем, поверхностно-активным веществом, диспергирующим агентом или адъювантной добавкой, которая обычно используется в рецептурах химических препаратов сельскохозяйственного назначения, в количестве до общего баланса 100 мас.ч.

В качестве носителя, который должен использоваться в рецептуре композиции, можно назвать твердый носитель, такой как эниклит, тальк, бентонит, глина, каолин, диатомовая земля, белый углерод, вермикулит, гашеная известь, кварцевый песок, сульфат аммония или мочевина, либо жидкий носитель такой как изопропиловый спирт, ксилол, циклогексан или метилнафталин. В качестве поверхностно-активного вещества и диспергирующего агента можно назвать, например, сложный эфир спирта - серной кислоты, алкиларилсульфонат, лигнинсульфонат, полиоксиэтиленгликолевый простой эфир, полиоксиэтиленоалкилариловый простой эфир или полиоксиэтиленсорбит-моно-алкилат. В качестве добавки можно назвать, например, карбоксиметилцеллюлозу, полиэтиленгликоль или аравийскую камедь.

Содержание соединения, отвечающего настоящему изобретению, в рецептуре композиции может изменяться в зависимости от типа композиции, способа применения, места применения, временного режима и т.д. Следовательно, нельзя дать общее определение. Однако обычно содержание его составляет 5-90 мас.% в смачиваемом порошке, 5-80 мас.% в эмульсионном концентрате, 1-60 мас.% в легкотекучем препарате, 0,5-20 мас.% в гранулированном препарате, 5-40 мас. % в жидкой композиции, 0,5-10 мас.% в пылевидном препарате и 5-90 мас.% в сухом сыпучем препарате.

Жидкая композиция может быть приготовлена либо путем использования активного ингредиента в форме соли, либо путем ввода основного вещества в активный ингредиент в форме кислоты во время приготовления рецептуры. При практическом использовании такой гербицид может быть разбавлен до нужной концентрации до его применения или может быть внесен непосредственно как таковой.

Гербицид, отвечающий настоящему изобретению, способен подавлять различные сорняки на сельскохозяйственных полях, например на полях горных местностей или в плодовых садах, или в лесу на газонах и лужайках, или других местах несельскохозяйственного назначения, путем обработки листвы.

Кроме того, данный гербицид способен подавлять различные сорняки на рисовых полях путем ирригационной обработки почвы до или после всхода сорняков или путем обработки листвы.

Для обработки почвы гербицид, отвечающий настоящему изобретению, вносится дозой от 0,12 до 1 кг, предпочтительно 0,5-500 г, еще более предпочтительно 1-100 г активного ингредиента на 10 ар. Для обработки листвы он разбавляется до концентрации 1-10 000 ч/мин для внесения. Более предпочтительная доза его внесения составляет 1-10 г активного ингредиента на 10 ар для рисового поля, 5-50 г на 10 ар для плодовых садов или газонов и лужаек, и 10-100 г для леса или полей несельскохозяйственного назначения.

При желании соединение, отвечающее настоящему изобретению, может использоваться в комбинации с инсектицидами, стерилизующими агентами, другими инсектицидами, агентами, регулирующими рост растений, удобрениями и т.д.

Далее даются типичные примеры рецептуры гербицидной композиции согласно данному изобретению. Однако следует иметь ввиду, что настоящее изобретение не ограничивается этими специфическими примерами рецептуры. В данных примерах под частями имеются ввиду массовые части.

Пример рецептуры 1 (смачиваемый порошок).

10 ч. соединений N 1, 0,5 ч. Эмульгена 810 (торговая марка, фирма Kao Corporation) 0,5 ч. Демола (торговая марка, фирмы Kao Corporation), 20 ч. Кунилита 201 (торговая марка Kao Corporation) и 69 ч. Жиклита СА (торговая марка, фирма Kunimine Kogy К.К.) равномерно перемешиваются и распыляются, в результате чего получается смачиваемый порошок.

Пример рецептуры 2 (смачиваемый порошок). 10 ч. соединения N 2, 0,5 ч Эмульгена 810, 0,5 ч Демола N, 20 ч. Кунилита 201, 5 ч. Карплекса 80 и 64 ч. Жиклита СА равномерно перемешиваются и распыляются, в результате получается смачиваемый порошок.

Пример рецептуры 3 (эмульсионный концентрат).

30 ч. соединений N 5, 60 ч. эквивалентного количества смеси ксилола с изофорном и 10 ч. поверхностно-активного вещества Сорпола 800 А (торговая марка, фирма Toho Kaguku К.К.) равномерно перемешиваются, и в результате получается эмульсионный концентрат.

Пример рецептуры 4 (гранулы). 10 ч. соединений N 7, 80 ч. наполнителя, состоящего из смеси талька с бентонитом в соотношении 1:3, 5 ч. белого углерода, 5 ч. поверхностно-активного вещества Сорпола 800 и 10 ч. воды полностью пластифицируются, в результате получается пастообразный материал. Этот пастообразный материал затем экструдируется через отверстие сетки диаметром 0,7 мм, экструдированный продукт высушивается и разрезается на кусочки длиной 0,5-1 мм, в результате чего получаются гранулы.

Данные соединения и гербицидная композиция, отвечающие данному изобретению, способны эффективно подавлять однолетние сорняки, такие как просо путешье (Eskinochloa crusgalli), росичка кровяная (Digitaria Sanguinalis), элевзина индийская (Eleusine indila), щетинник зеленый (Setaria viriclis), лисохвост водяной (Alopenirus aegualis), мятлик однолетний (Poa annua), лисохвост мышехвостиковый (Alopecurus myosuroides), овсюг (Avena Fatua), плевел многоцветковый (Lolium multiflorum), горец перечный (Polygonum lapathifolium), амарант (Amaranthus Viridis), марь белая (сhanopodium album), лимиохарис (Abutilon theophrasti), грудинка колючая (Sida Spinosa), резуха канадская (Cassia tora), звездчатка (Stellaria media), ипомея (Ipomola spp), дурнишник (Xanthium Strumarium), сыть (Cyperus iria), широколистая ветвянка (Brachiaria platyphylla), итчграсс (Rottoboelia exaltata), костнр кровельный (Bromus tectorum), горец вьюнковый (Polygonum convolvulus), горчица полевая (Brussica arvensis) и череда ветвистая (Bidens frondasa), а также многолетние сорняки, такие как сыть круглая (Cyperus rotundus), трава Джонсона (Sorghum halepeuse), Бермудская трава (Cyndon dactylon) и куакграсс (Agropyron repens), которые вырастают на полях горной местности, в том числе на сельскохозяйственных полях, плодовых садах и в местах несельскохозяйственного назначения.

Кроме того, они способны эффективно подавлять такие однолетние сорняки, как просо петушье (Echinochloa crusgalli), сыть мелкоцветная (Сyperus difforum), монохория (Monochoria vaginalis), а также многолетние сорняки, такие как камыши (Scirpus hotarni), Alisma canaliculatum, Cyperus serotinus, saggittaria pygmala и Eleochoris Kuroguwai, растущие на рисовых полях.

С другой стороны, гербициды, отвечающие настоящему изобретению, в высокой степени безопасны для зерновых культур, в частности для риса, пшеницы, ячменя, кукурузы и других.

Указанные эффекты данных соединений и гербицидов, отвечающих настоящему изобретению, эквивалентны эффектам обычных производных биспиримидинилоксибензойной кислоты и гербицидов, содержащих эти производные в качестве активных ингредиентов, однако они превосходят по своему действию при внесении их на водные поверхности рисовых полей указанные обычные соединения и гербициды.

Соединения, отвечающие данному изобретению, с трудом перемещаются в почве по сравнению с обычным соединением типа биспиримидилоксибензойной кислоты и, следовательно, данное соединение оказывает меньшее влияние на загрязнение окружающей среды, чем обычное соединение.

Далее гербицидные действия данных соединений и гербицидов, отвечающих настоящему изобретению, будут описываться со ссылкой на примеры испытания.

Пример испытания 1. (Испытание на гербицидное действие на полях горных мест с обработкой листвы).

В пластмассовом горшке, наполненном почвой горной местности (площадью поверхности 120 см²) высевают семена проса петушьего (Ес), горца перечного (Ро), амаранта (Аm) и мари белой (Сh) на глубину 0,5-1 см, и выращивание осуществляется в теплице в течение 2 недель. Заданное количество смачиваемого порошка, приготовленного согласно примеру 1 рецептуры, разбавляется водой и вносится посредством малогабаритного распылителя на листву дозой 100 л/10 ар так, чтобы доза активного ингредиента составляла 400 г/10 ар. Растения выращиваются в теплице, оценка результатов осуществляется на 14-й день после обработки согласно стандарту, как определено в табл. 1. Результаты испытания представлены в табл. 3.

Пример испытания 2. (Испытание на гербицидное действие путем обработки почвы горной местности).

В пластмассовом горшке, наполненном почвой горной местности (площадью поверхности 120 см²), высевают росичку кровяную (Di), амарант (Am), марь белую (Сh) и горец перечный (Ро) на глубину 0,5-1 см и покрывают почвой. На следующий день заданное количество смачиваемого порошка, приготовленного согласно примеру 1 рецептуры, разбавляют водой и равномерно наносят на поверхность почвы с помощью малогабаритного распылителя в количестве 100 л/10 ар так, чтобы доза активного ингредиента составляла 400 г/ар. Затем растения выращиваются в теплице, оценка результатов производится на 21-й день после обработки согласно стандарту, как определено в табл. 1. Результаты испытания показаны в табл. 4.

Пример испытания 3. (Испытание на избирательность действия на зерновое растение путем обработки листвы на поле горной местности).

В пластмассовом горшке (площадью поверхности 600 см²), наполненном полевой почвой горной местности, высевают рис (Оr), пшеницу (Тr), кукурузу (te), просо петушье (Ее), траву Джонсона (So), лисохвост мышехвостиковый (Аl), горец перечный (Ро), амарант (Аm) и дурнишник (Ха) на глубину 0,5-1 см, выращивание растений осуществляется в теплице в течение 2 недели. Заданное количество смачиваемого порошка (активный ингредиент, г/10 ар), приготовленного согласно примеру 1 (рецептуры), разбавляется водой и наносится на листву посредством малогабаритного распылителя в количестве 100 л/10 ар.

Затем растения выращиваются в теплице, оценка гербицидного эффекта и фитотоксичности происходит на 14-й день после обработки согласно стандарту (табл. 1 и 2). Результаты испытания приводятся в табл. 5.

Пример испытания 4 (Испытание на избирательность действия на культуру путем обработки полевой почвы горной местности).

В пластмассовом горшке (площадью поверхности 1/10000 ара), наполненном почвой рисового поля, высевают просо петушье (Ес), монохорию (Мо) и камыши на глубину 0,5 см после ирригации, уплотнения почвы и выравнивания почвы. В этот горшок пересаживают два образца риса подди (Оr) в стадии 2,5 листа на глубину пересадки 2 см, осуществляют затопление водой на глубину 3 см. На следующий день заданное количество (активный ингредиент, г/10 ар) смачиваемого порошка, приготовленного согласно примеру 1 (рецептуры), разбавляют водой и вносят по каплям на водную поверхность. Затем растения выращиваются в теплице, оценка гербицидного эффекта и фитотоксичности осуществляется на 28-й день после обработки согласно стандартам, как определено в табл. 1 и 2. Результаты приводятся в нижеследующей табл. 6.

Указанное ниже соединение получается как сопоставительный гербицид.

Сопоставительное соединение: 2,6-бис-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) окси бензойная кислота.

Проведенные испытания показали, что соединения по изобретению обладают высокой гербицидной активностью и не опасны для зерновых культур.

Формула изобретения

Производные пиримидина общей формулы
где R₁ - водород, низший алкил;
R₂ - группа общей формулы - OR₃, где R₃ - C₁-C₄-алкилкарбонильная группа, ар-(C₁-C₄)-алкильная группа или фенилкарбонильная группа, в которой фенильное кольцо может быть замещено в положении: 4 - низшим алкокси, 2 или 4 - низшим алкилом, 2 и 6 - двумя галоидами, или R₂ - группа

где n = 0 или 1, фталимидная группа, диоксоланилметильная группа;
А и В, одинаковые или различные, - алкокси-, галоидалкил, ди-(C₁-C₄)-алкиламино-, цианогруппы или галоген,
проявляющие гербицидную активность.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10