Олиготриметилгидридсилоксаны в качестве пропиточных и отделочных средств для древесины и способ их получения

 

Использование: пропиточные и отделочные средства для древесины. Сущность: олиготриметилгидридсилоксаны формулы . Получают этерификацией смеси трех хлорсиланов, выбранных из группы, включающей четыреххлористый кремний, трихлорсилан, триметилхлорсилан или отход производства, и разделения метилхлорсиланов, включающий, % : четыреххлористый кремний 10 - 60-, трихлорсилан 10 - 40-, триметилхлорсилан 10 - 60-, другие хлорсиланы 3 - 7, при мольном соотношении четыреххлористый кремний : трихлорсилан : триметилхлорсилан (0,4 - 0,6) : (0,4 - 0,6) : 1 алифатическим спиртом с 1 - 4 атомами углерода при мольном соотношении алифатический спирт : ≡ Si - Cl, равном (1,0 - 1,1) : 1, с последующими ацидолизом уксусной кислотой при 30 - 80°С и промывкой реакционной массы до нейтральной реакции. Водопоглощение через 24 ч при 20°С 15,4 - 20,1% ; через 3 суток при 20°С 11,2 - 11,7% ; проявление текстуры 4 - 5 баллов. 1 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области получения новых органогидридсилоксанов, а именно олиготриметилгидридсилоксанов общей формулы CHO(SiO₂)(HSiO_1,5)CH₃, где n = 0,8-1,2; m = 0,8-1,2, которые могут быть использованы в качестве пропиточных, отделочных материалов для древесины.

Органогидридсилоксаны, используемые в качестве пропиточных средств для древесины, должны иметь в своем составе органические группы, например метильные, соединенные непосредственно с кремнием, хорошо растворяться в доступных растворителях и не ухудшать внешний вид обрабатываемого материала.

Известны олигоорганогидридсилоксаны [1], используемые в качестве пропиточных средств для древесины [2], а именно олигоэтилгидридсилоксаны общей формулы где n = 9-10, которые получают гидролизом этилдихлорсилана (С₂Н₅)НSiCl₂ водой в присутствии бутилового или этилового спирта с последующими разделением на органическую и водную фазы, нейтрализацией органического слоя и отгонкой керосина. Полученные по этому способу олигоэтилгидридсилоксаны характеризуются содержанием активного водорода - 1,2 мас.%, мол. массой 680-740. Использование этих силоксанов в качестве пропиточных средств для древесины не позволило получить качественной защиты древесины от воды, а также лучше выявить текстуру древесины, которая определяется визуально и оценивается в баллах. В данном случае оценка текстуры 1-2 балла.

Наиболее близкими к олигометилгидридсилоксанам по изобретению являются известные олигометилгидридсилоксаны [3] общей формулы R₃SiO(O_4-а)SiR₃, где a = 0-3; R - водород, метил, этил, используемые для пропитки древесных материалов [4], которые получают гидролизом алкоксисиланов в присутствии кислоты.

На первой стадии проводят этерификацию хлорсиланов формулы R_aSiCl_4-a, где а = 0-3, R_a - метил, этил и хотя бы 1 атом водорода, алифатическим спиртом - метиловым или этиловым.

На второй стадии проводят взаимодействие дисилоксана формулы (R₃Si)₂O и силана формулы R_aSi(OR)_4-a, в которых R - метил, этил и по крайней мере один атом водорода, присутствующий по меньшей мере в одном из реагентов.

Реакцию проводят следующим образом: в нагретую смесь из дисилоксана (ДС), воды и концентрированной соляной кислоты вводят при перемешивании в течение 2 ч органоалкоксисилан (ОАС) в мольном соотношении ДС : ОАС = 1 : 1-3. По окончании ввода доводят смесь до кипения. Потом охлаждают до 60^оС, добавляют соду и размешивают 15 мин. После отделения водного слоя органический слой сушат над сульфатом натрия. Характеристики полученных продуктов приведены в табл. 2.

Однако при использовании этих олигоорганогидридсилоксанов в качестве пропиточных средств для древесины удалось лишь незначительно снизить водопоглощение древесины. В то же время, при применении этих олигоорганогидридсилоксанов для лучшего выявления текстуры, необходимо применять предварительную обработку поверхности древесины специальными растворами, содержащими воск Монтана или карнаубский воск.

Задачей данного изобретения является синтез олиготриметилгидридсилоксанов, которые могут быть использованы в качестве пропиточного и отделочного средства для древесины, снижающего водопоглощение при неизменном влагообмене и лучше выявляющего текстуру древесины.

Эта задача решается олиготриметилгидридсилоксанами общей формулы (СН₃)₃Si-O-(SiO₂)_n-(HSiO_1,5)_m-Si(CH₃)₃, где n = 0,8-1,2; m = 0,8-1,2, полученными этерификацией смеси трех хлорсиланов, выбранных из группы, включающей четыреххлористый кремний, трихлорсилан, триметилхлорсилан или отход производства и разделением метилхлорсиланов, включающих, мас.%: Четыреххлористый кремний 10-60 Трихлорсилан 10-40 Триметилхлорсилан 10-60 Другие хлорсиланы 3-7 при мольном соотношении (0,4-0,6) : (0,4-0,6):1 соответственно, алифатическим спиртом С₁-С₄ при мольном соотношении алифатический спирт: ≡Si-Cl, равном (1,0-1,1):1 с последующими ацидолизом уксусной кислотой полученных эфиров при температуре 30-80^оС и промывкой реакционной массы до нейтральной реакции.

Отличием олиготриметилгидридсилоксанов по изобретению от известных органогидридсилоксанов является наличие реакционноспособных гидридных групп в трифункциональных силоксизвеньях и монофункциональных звеньев в мольном соотношении (0,4-0,6): 1 соответственно. Включение в состав конечного олигомера моно-, три- и тетрафункциональных структурных фрагментов в заданном соотношении обеспечивает проявление комплекса специфических поверхностно-активных свойств, отсутствующих в силоксанах на основе только моно- и трифункциональных фрагментов. При содержании гидридтрисилокси- или тетрасилоксизвеньев менее, чем 0,4 моль на 1 моль триметилсилоксизвеньев, полученные силоксаны теряют свои специфические поверхностно-активные свойства и перестают действовать в качестве отделочных средств для древесины, выявляющих ее структуру (табл. 3, пример 5).

При мольном соотношении трихлорсилана (ТХС) или четыреххлористого кремния (ЧХК) и триметилхлорсилана (ТМХС) более, чем 0,6:1, продукт получить невозможно из-за желирования реакционной массы.

Олиготриметилгидридсилоксаны по изобретению получают следующим способом. Исходные органохлорсиланы в мольном соотношении ЧХК : ТХС : ТМХС = (0,4-0,6) : (0,4-0,6):1 смешивают предварительно в реакторе. К смеси органохлорсиланов прикапывают алифатический спирт С₁-С₄ (метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый) в мольном соотношении 1,1-1 моль спирта на 1 моль активного хлора. Температура реакционной массы при этом в начале прикапывания понижается до 5-10^оС и возрастает к концу прикапывания до 30^оС. После ввода алифатического спирта и 15 мин выдержки к реакционной массе прикапывают уксусную кислоту в мольном соотношении 1:1 к введенному спирту.

Реакционную массу выдерживают 2 ч после прикапывания уксусной кислоты при 30-40^оС и еще 1 ч при 50-80^оС для завершения реакции. После выдержки органический слой, представляющий собой раствор олиготриметилгидридсилоксана в алкилацетате, отделяют от водного и промывают до нейтральной реакции. При необходимости получения 100%-ного олиготриметилгидридсилоксана его раствор переносят в отгонный куб, где отгоняют алкилацетат при температуре 80-110^оС и давлении 400-760 мм рт.ст.

Полученный олиготриметилгидридсилоксан имеет общую формулу (CH₃)₃-SiO-(SiO₂)_n-(HSiO_1,5)_m-Si-(CH₃)₃, где n = 0,8-1,2; m = 0,8-1,2, и характеризуется содержанием активного водорода 0,2-0,4 мас.%., вязкостью 150-200 сСт, средней мол.массой 350-720.

Получить олиготриметилгидридсилоксаны по способам, предложенным в [1,3] , не удалось из-за желирования реакционной массы на стадии гидролиза хлорсиланов или этоксисиланов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реакционную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с атмосферой через систему водяных и щелочных ловушек, загружают 114,9 мл ЧХК, 99,4 мл ТХС, 252 мл ТМХС, что соответствует мольному соотношению ЧХК: ТХС:ТМХС = =0,5:0,5:1. Смесь органохлорсиланов перемешивают 15 мин. К полученной смеси органохлорсиланов прикапывают 388 мл метилового спирта (1,1 моль спирта на 1 моль активного хлора) со средней скоростью 10 мл/мин. По окончании ввода реакционную массу перемешивают 15 мин и после этого в нее вводят 566 мл уксусной кислоты (1 моль уксусной кислоты на 1 моль введенного спирта) со скоростью 100 мл/мин. По окончании ввода уксусной кислоты реакционную массу нагревают до 30^оС и выдерживают при этом температуре 1 ч, после чего реакционную массу нагревают до 50^оС и выдерживают еще 1 ч при этой температуре. После выдержки реакционную массу переносят в делительную воронку и разделяют органический и водный слои. Водный слой сливают, а органический слой промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Получают раствор олиготриметилгидридсилоксана в метилацетате. При необходимости получения 100% -ного силоксана раствор переносят в круглодонную колбу и при температуре 80^оС и давлении 760 мм рт.ст. отгоняют метилацетат. Получают 200 г олиготриметилгидридсилоксана, что соответствует 73%-ному выходу от теории.

Полученный продукт характеризуется содержанием активного водорода 0,35 мас. % , С - 26,13 мас.%, Si - 40,13 мас.%, Н - 6,86 мас.%, кинематической вязкостью 179,5 сСт, M_n = 480.

На ПМР спектре наблюдаются сигналы 4,5 м.д. - сигналы Н от OiH групп; триплет 0,2 м.д. протоны СН₃-групп от 0-Si-(CH₃)₃-группы.

На ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения 1255,842 см^-1 Si-O связи в -O-Si-(CH₃)₃; 1070 см^-1 -Si-O- связи в Si-O-Si-; 1100 см¹ OiH связи.

На спектрах ЯМР на ядрах ²⁹Si наблюдаются сигналы в области 108,2 м.д., соответствующие сигналу ядра кремния в группе OiO ; в области 85,5 м. д. , соответствующие сигналу ядра кремния в группе HiO ; в области 10,9 м.д., соответствующие сигналу ядра кремния в группе CHOi или (СH₃)₃-Si-O-(SiO₂), в области 10,0 м.д., соответствующие сигналу ядра кремния в группе (HSiO_1,5)-Si-(CH₃)₃. Олиготриметилгидридсилоксаны, полученные по другим примерам, имеют аналогичные ПМР, ИК, ЯМР спектры.

Исходные для получения олиготриметилгидридсилоксанов по примерам 2-8, условия их синтеза и характеристики полученных продуктов приведены в табл. 2.

Для получения олиготриметилгидридсилоксанов в примерах 9-14 используют промышленные фракции "азеотроп ЧХК-ТМХС" разного состава, являющиеся отходами при производстве и разделении метилхлорсиланов. При этом добавляют необходимое до рассчитанного количества ТМХС, ЧХК, ТХС. Используют фракции следующих составов.

Физико-химические свойства органогидридсилоксанов [3] (примеры 2, 4) и олиготриметилгидридсилоксанов по изобре- тению приведены в табл. 3.

Олиготриметилгидридсилоксаны по изобретению и известные [3] олигометилгидридсилоксаны (пример с содержанием активного водорода) используют в качестве пропиточных составов для древесины.

Пропиточный состав приготавливают следующим способом. Органогидридсилоксан растворяют в комплексном растворителе алкилацетат - изопропиловый спирт до 2,5%-ного содержания основного вещества. Получаемые по предлагаемому способу олиготриметилгидридсилоксаны уже являются растворами силоксанов в алкилацетате. Пропиточный состав в этом случае готовят разбавлением полученным алкилацетатных растворов изопропиловым спиртом до необходимого содержания олиготриметилгидридсилоксана. Поверхность образца древесины обрабатывают со всех сторон составом до прекращения поглощения последнего. Для лучшего выявления текстуры древесины обрабатываемую поверхность до пропитки вышеуказанными пропиточными составами обрабатывают специальным раствором, содержащим карнаубский воск. После обработок древесину высушивают и подвергают выдержке под водой в течение 24 ч при 20^оС для определения водопоглощения, а также для неизменности паропропускания выдерживают 3 сут в насыщенном влагой воздухе при 20^оС.

Результаты приведены в табл. 4.

Как следует из табл. 2 и 3, олиготриметилгидридсилоксаны по изобретению и полученные ранее органогидридсилоксаны имеют близкие физико-химические свойства. Однако близость их физико-химических свойств не обеспечивает их одинаковой эффективности в качестве пропиточных средств для древесины. То есть, исходя только из анализа физико-химических свойств олигосилоксанов, нельзя сказать о том эффекте, который окажет олиготриметилгидридсилоксан по изобретению на эксплуатационные свойства древесины.

Как видно из табл. 4, использование олиготриметилгидридсилоксанов по изобретению в качестве пропиточных средств для древесины позволяет достаточно выпукло выявить структуру древесины, снизить водопоглощение с 40 до 20% при 24 ч пребывания в воде при 20^оС, при неизменном влагообмене с окружающей средой.

При получении олиготриметилгидридсилоксанов по изобретению используют недорогие и доступные продукты, многотон- нажно выпускаемые отечественной промышленностью: ЧХК, ТХС, отход производства метилхлорсиланов - азеотропную фракцию ЧХК-ТМХС, любые алифатические спирты С₁-С₄. Отходом производства является алкилацетат, который используется для приготовления пропиточного состава, а также является ценным промежуточным сырьем для оргсинтеза и дефицитным растворителем для лакокрасочных материалов.

Формула изобретения

1. Олиготриметилгидридсилоксаны общей формулы
CH₃-O-(SiO₂)_n-(iO_1,5)_m-CH₃,
где n = 0,8 - 1,2;
m = 0,8 - 1,2,
в качестве пропиточных и отделочных средств для древесины.

2. Способ получения олиготриметилгидридсилоксанов, заключающийся в том, что проводят этерификацию смеси трех хлорсиланов, выбранных из группы, включающей четыреххлористый кремний, трихлорсилан, триметилхлорсилан или отход производства и разделения метилхлорсиланов, включающий, мас.%:
Четыреххлористый кремний 10 - 60
Трихлорсилан 10 - 40
Триметилхлорсилан 10 - 60
Другие хлорсиланы 3 - 7,
при молярном соотношении четыреххлористого кремния, трихлорсилана и триметилхлорсилана 0,4 - 0,6 : 0,4 : 0,6 : 1 соответственно алифатическим спиртом с 1 - 4 атомами углерода при молярном соотношении алифатического спирта и ≡Si - Cl 1,0 - 1,1 : 1 с последующими ацидолизом полученных эфиров уксусной кислотой при 30 - 80^oС и промывкой реакционной массы до нейтральной реакции.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5