Способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты
Изобретение относится к технологии получения ортофосфорной кислоты особой чистоты и может быть применено в микроэлектронике для производства оптических кристаллов и в других областях техники. Способ получения ортофосфорной кислоты заключается в гидратации пентаоксида фосфора при 160 - 200°С. Гидратацию проводят в два этапа. Причем первый этап проводят 0,7 - 0,9 - кратным количеством воды от стехиометрического в присутствии 0,1 - 0,3 мас.% (по отношению к пентаоксиду фосфора) неорганического кислородосодержащего соединения фосфора, имеющего P - H - связи, а второй этап 0,3 - 0,1 - кратным от стехиометрического количества воды. В качестве соединения, содержащего P - H - связи используют низшие кислородные кислоты фосфора (фосфористая, метафосфористая, фосфорноватистая), а также их соли. Новый способ обеспечивает получение особо чистой фосфорной кислоты с минимально допустимым количеством примесей металлов, а также мышьяка и органических примесей. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к технологии получения ортофосфорной кислоты особой чистоты и может быть применено в микроэлектронике, для производства оптических кристаллов и в других областях техники.
Известно, что, как отечественные, так и зарубежные технологии получения высокочистой фосфорной кислоты, основаны главным образом на химической очистке готового продукта - технической фосфорной кислоты. При этом чаще всего используется обработка сероводородом, либо серусодержащими сорбентами и экстрагентами (для очистки от примесей тяжелых металлов) [1 и 2], а также перекисью водорода (для очистки от органических примесей) [3]. Известно и комплексное применение ряда химических агентов, позволяющих очистить ортофосфорную кислоту от различных примесей. Известен способ [4], в котором ортофосфорную кислоту сначала очищают от органических примесей перекисью водорода, затем от непрореагировавшей перекиси водорода - с помощью ряда ортофосфорсодержащих соединений, восстанавливаемых в процессе разложения перекиси водорода до фосфора (PH3, Р3Н4, ортофосфористая, пиро- и метафосфористая кислоты). Затем фосфорную кислоту очищают от тяжелых металлов продуванием сероводородом и последующей фильтрацией на диатомитовой земле. Способ позволяет получать бесцветную ортофосфорную кислоту с содержанием тяжелых металлов менее 110-5 мас.%. Реализация всех этих способов требует дополнительного оборудования, больших материальных затрат. Возможности очистки ввиду сложного физико-химического состояния примесей в растворах H3PO4 этими методами также ограничены. В настоящее время в микроэлектронике, отрасли, потребляющей высокочистую фосфорную кислоту, в связи с переходом на новый уровень интеграции резко повысились требования к этому продукту. Качественно новый уровень требований к чистоте фосфорной кислоты стимулировал новые технические решения в этой области. Так, появились технические решения, согласно которым, кислота получается чистой уже в процессе синтеза. Эти способы оказываются в некоторых случаях более эффективными и экономичными. Так, в Японии [5] запатентован процесс получения высокочистой фосфорной кислоты, основанный на гидролизе оксихлорида фосфора. Оксихлорид фосфора РОСl3 предварительно подвергается ректификации, затем путем взаимодействия его с водой получают высокочистую фосфорную кислоту с содержанием микропримесей 10-5 мас.%. Недостатками этой технологии являются: высокая стоимость сырья, огромное количество НСl в качестве отхода производства, высокая токсичность хлоридов фосфора. Альтернативный путь синтеза высокочистой фосфорной кислоты с применением чистых исходных продуктов описан в известном способе [6]. Суть данного способа заключается в том, что пятиокись фосфора особой чистоты (для аналитических исследований) гидратируют парами дистиллированной воды в токе аргона при 50oC в течение трех дней с последующей ультрафильтрацией на мембране Sуnpor (0,23 нм). Продукт, получаемый таким способом, относится к категории особо чистых (содержание примесей катионов ниже 1 10-4 мас.%) и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходному сырью для получения монокристаллов, использующихся в ядерной технике. Однако данный способ, являющийся несомненно эффективным, не обеспечивает в полной мере получения продукта для микроэлектроники, а также для аналитических исследований, по той причине, что не предусматривает очистку от примеси мышьяка, которая, в отличие от примесей катионов, содержится в исходном пентаоксиде фосфора особой чистоты в значительных количествах (10-2 - 10-4 мас.%). Этот способ, кроме того, не обеспечивает очистку от углеродсодержащих примесей, которых особенно много в пентаоксиде фосфора (даже квалификации ос. ч. ) отечественного производства. Способ имеет и другие существенные недостатки - длительность осуществления (3 дня) и сложность аппаратурного оформления (процесс осуществляется в замкнутой системе, под давлением, в атмосфере аргона). Новое изобретение направлено на получение особо чистой фосфорной кислоты с минимально допустимым количеством примесей металлов, особенно мышьяка и органических примесей. Новое изобретение представляет собой способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты двухстадийной гидратацией пятиокиси фосфора водой при температуре 160-200oC и при осуществлении первого этапа гидратации 0,7-0,9-кратным от стехиометрического количеством воды в присутствии 0,1-0,3 мас.% (по отношению к пятиокиси фофора) неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, и при осуществлении второго этапа гидратации 0,3-0,1-кратным от стехиометрического количества воды в отсутствии добавок. В качестве добавок неорганических фосфорсодержащих соединений с Р-Н-связями могут быть использованы кислородсодержащие кислоты фосфора, например фосфористая, метафосфористая, пирофосфористая, фосфорноватистая, а также их соли, например гипофосфиты. Данный способ отличается от способа-прототипа условиями проведения гидратации, температурным режимом, количественным соотношением компонентов, а главное - применением добавки реагента, имеющего Р-Н-связи. Механизм воздействия добавок объясняется тем, что они вступают в реакцию с пятиокисью фосфора согласно следующим реакциям: 4 Р2O5 + 10 H3PO2 = 10 H3PO4 + 8Po 4 P2O5 + 10 NaH2PO2 = 10 NaH2PO4 + 8Po 4 P2O5 + 5 H6P2O4 = 10 H2PO4 + 8Po Одновременно с этими реакциями протекают аналогичные реакции данного реагента с некоторыми примесями, в первую очередь с мышьяком, который восстанавливается до металлического: 3 As2O3 + 9 H3PO2 = 6 Aso + 9H3PO3. При этом выделяющийся на первой стадии гидролиза порошкообразный фосфор адсорбирует металлический мышьяк, а также другие мелко дисперсные частицы, выделяющиеся в процессе гидратации Р2O5, в том числе углеродсодержащие. Лучший результат получается при гидратации в присутствии фосфорноватистой кислоты или гипофосфита натрия, но для этой цели могут быть использованы и другие кислородные соединения фосфора, содержащие Р-Н-связи. Количество вводимой на первой стадии гидролиза фосфорсодержащей добавки является оптимальным для адсорбции примесей. Если брать количество добавки менее 0,1 мас.% от Р2O5, то не происходит полного восстановления примеси мышьяка до металлического и степень очистки от данной примеси резко снижается. Превышение количества добавок выше 0,3 мас.% от Р2O5 нецелесообразно ввиду того, что эффективность очистки остается прежней, а увеличение массы осадка требует увеличения поверхности фильтра. Максимальная эффективность процесса оцистки, совмещенной с гидролизом, обеспечивается проведением гидролиза в две стадии, причем на первой стадии добавляется лишь часть воды (0,7-0,9 от стехиометрического количества). Это объясняется тем, что лишь в условиях недостатка воды разложение фосфорсодержащей добавки идет с выделением фосфора, являющегося активным коллектором в процессе очистки. При этом идет полное разложение добавки и полное восстановление примесей мышьяка и углерода. При проведении процесса в одну стадию часть добавки остается в получаемой кислоте неразложившейся, а часть разлагается по иному механизму, без выделения фосфора. Поэтому возникает проблема удаления избытка фосфорсодержащего соединения либо растворимых продуктов его разложения. Проведение гидролиза в две стадии в значительной степени снимает эту проблему. Добавление на первой стадии гидролиза меньших, чем 0,7 от стехиометрического количества воды, снижает эффективность очистки, так как в данном случае часть пятиокиси фосфора остается в твердом состоянии, а при этом примеси мышьяка и углерода не взаимодействуют с восстанавливающей фосфорсодержащей добавкой. Если брать на первой стадии больше, чем 0,9 от стехиометрии количества воды, то фосфорсодержащая добавка перестает разлагаться с выделением фосфора. Температурный режим проведения реакции гидролиза также существенно влияет на эффективность процесса получения особо чистой H3PO4. Именно при температуре 160-200oC, оптимально при 165-170oC, осуществляется наиболее эффективно разложение фосфорсодержащей добавки до образования атомарного фосфора, являющегося коллектором примесей. При более низких температурах резко уменьшается образование твердой фазы, соответственно не происходит достаточно полного концентрирования примесей коллектором, и снижается степень очистки. При более высоких температурах снижается выход целевого продукта, при этом твердая фаза коллектора теряет оптимальную степень агрегации, ее частицы уменьшаются в размере и начинают проявлять склонность к пептизации, осадок плохо фильтруется, и степень очистки от мышьяка снижается. Новый способ обеспечивает получение ортофосфорной кислоты с содержанием примесей металлов в количестве 10-5 - 10-7 мас.%, примеси мышьяка - 110-6 - 510-6 мас.%, углеродсодержащих примесей - менее 110-4 мас.%, содержание взвешенных частиц - 300-500 частиц в 1 мл при диаметре частиц менее 0,5 мкм. Способ позволяет существенно упростить аппаратурное оформление процесса, по сравнению со способом-прототипом, поскольку для достижения одной и той же степени чистоты в способе-прототипе необходима установка дополнительного оборудования для очистки. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. В реакторе из коррозионно-стойкого и термостойкого материала с рубашкой и водяным охлаждением смешивается 20 кг пентаоксида фосфора и 5 л воды (что составляет 0,7 от стехиометрического количества), в которой предварительно растворяют 50 г гипофосфита натрия (что составляет 0,25 мас.% от массы пентаоксида). Температуру реакционной смеси поддерживают 170oC, после выдерживания при этой температуре в течение 30 мин добавляют из мерника небольшими порциями еще 3 л особо чистой воды до стехиометрического количества и затем еще 5 л для получения ее 85%-ного раствора. После охлаждения реакционной смеси кислоту фильтруют через стеклянный фильтр Шотт N 4 или через тонковолокнистый фильтрующий материал типа ФПП. Полученный продукт - бесцветный 85%-ный раствор ортофосфорной кислоты, содержит микропримеси катионов в количестве, мас.%: железо 510-6; алюминий 110-5; медь, никель, кобальт, марганец 510-7; мышьяк 5 10-6; углеродсодержащие примеси - менее 110-4; содержание взвешенных частиц - 500 частиц в 1 мл (< 5 мкм). П р и м е р 2. 20 кг фосфора смешивают с 8 л воды, содержащей 10 г гипофосфита натрия, в одну стадию при температуре 120-130oC. Полученный раствор после охлаждения до 40-50oC фильтруют через тонковолокнистый фильтр ФПП. Полученная фосфорная кислота серовато-желтого цвета, содержит примеси, мас. % : железо, алюминий 110-5; медь, никель, мерганец 110-6; мышьяк 8,510-4; углерод - 610-4; взвешиванные частицы 800 г в 1 мл. Из приведенных примеров следует, что несоблюдение разработанных режимов гидролиза пятиокиси фосфора, а именно снижение количества добавки фосфорсодержащего соединения с Р-Н-связью за рамки требуемой нормы, снижение температуры и проведение гидролиза в одну стадию приводит к резкому снижению частоты продукта, главным образом, по примесям мышьяка и углерода. Влияние режимов на эффективость предложенного способа иллюстрируется также табл. 1 и 2.Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ гидратацией пентаоксида фосфора при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в два этапа, причем первый этап проводят 0,7-0,9-кратным от стехиометрического количеством воды в присутствии 0,1-0,3 мас.% по отношению к пентаоксиду фосфора неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, при 160-200oС, а второй этап - 0,3-0,1-кратным от стехиометрического количеством воды. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, используют низшие кислоты фосфора, а также их соли.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2