Катализатор для окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон

 

Сущность изобретения: катализатор содержит нафтенаткобальта 78,2 - 98,0% и соль перфторированной сульфокислоты ф-лы RSO₃X , где R-CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂ : х-к, Ca, [N(C₂H₅)₄] : [NH (CH₃)₂] N(CH₃)₂] : n= 1,2. Характеристика катализатора: конверсия циклогексана 6,4 - 16,0 мол.%, селективность до 92 мол.%.

Изобретение относится к химии, в частности к катализаторам жидкофазного окисления циклогексана (ЦГ) в циклогексанол и циклогексанон, которые используются в производстве адипиновой кислоты, капрона и нейлона. При окислении ЦГ получают смесь продуктов, основными компонентами которой являются гидропероксид циклогексила (ГПЦГ), кислоты, сложные эфиры, циклогексанол (ЦОЛ) и циклогексанон (ЦОН). Целевыми продуктами являются ЦОЛ, ЦОН и ГПЦГ, который на стадии нейтрализации разлагается на ЦОЛ и ЦОН [1].

Известен катализатор для окисления ЦГ в ЦОЛ и ЦОН, содержащий 88-94% нафтената хрома и 6-12 мас.% уксусной кислоты [2].

К недостаткам указанного катализатора следует отнести то, что при его использовании конверсия исходного продукта не превышает 5 мол.%.

Наиболее близким к изобретению является катализатор, содержащий нафтенат кобальта, который используется в процессе жидкофазного окисления ЦГ [3] .

Недостатками данного катализатора являются довольно низкая конверсия ЦГ, которая достигает только 4-5 мол.% при селективности по целевым продуктам: 78-81% . Повышение конверсии выше 5% приводит к резкому увеличению выхода кислот и сложных эфиров.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Цель достигается тем, что катализатор для окисления ЦГ на основе нафтената кобальта согласно изобретению, дополнительно содержит соль перфторированной сульфокислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: нафтенат кобальта : соль перфторированной кислоты (78,2-98,0) : (2,0-21,8) Цель достигается тем, что катализатор согласно изобретению содержит соль перфторированной сульфокислоты общей формулы: R_nSO₃X где R - CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂ X - K; Ca; [N(C₂H₅)₄]; [NH(CH₃)₂N(CH₃)₂] n - 1,2.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав катализатора отличается от известного введением нового компонента - перфторированного соединения. При его введении повышается скорость каталитического окисления ЦГ, растет селективность по целевым продуктам.

Опыты по окислению ЦГ проводили в металлическом реакторе автоклавного типа емкостью 150 мл, изготовленного из стали Х18Н9Т. Реактор снабжен обратным холодильником и мешалкой.

Окисление ЦГ проводили при 140^оС под давлением 10 ати кислородом, который подавался со скоростью 4-6 л/ч.

Катализатор готовили смешением (7,8 ˙ 10^-3 - 0,8 ˙ 10^-3) г перфторированного соединения с 3,58 ˙ 10^-2 г нафтената кобальта и разбавляли в 100 мл ЦГ.

П р и м е р 1 (прототип). 3,58 ˙ 10^-2 г нафтената кобальта разбавляли в 100 мл ЦГ, загружали в реактор и нагревали при 140^оС в течение 30 мин. Затем охлаждали реактор и смесь анализировали на содержание ГПЦГ, кислот, эфиров, ЦОЛа, ЦОНа: ГПЦГ - 0,045 моль/л (0,392 г) ЦОЛ - 0,200 моль/л (1,150 г) ЦОН - 0,098 моль/л (0,720 г)
кислоты - 0,056 моль/л (0,613 г)
эфиры - 0,008 моль/л (0,186 г)
Конверсия исходного ЦГ 4,6 мол.%.

Селективность по целевым продуктам 81,1 мол.%
П р и м е р 2. 7,8 ˙ 10^-3 г аминатоксана, структурная формула которого следующая:
(CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂)SO₃[N(C₂H₅)₄] смешивали с 3,58 ˙ 10^-2 г нафтената кобальта, разбавляли в 100 мл ЦГ и загружали в реактор. Опыт длился 30 мин при 140^оС и давлении 10 ати. Состав конечных продуктов:
ГПЦГ - 0,066 моль/л (0,770 г)
ЦОЛ - 0,272 моль/л (2,720 г)
ЦОН - 0,174 моль/л (1,710 г)
кислоты - 0,044 моль/л (0,642 г)
эфиры - 0,038 моль/л (1,170 г)
Конверсия ЦГ 6,4 мол.%
Селективность 86,2 мол.%.

П р и м е р 3. 3,9 ˙ 10^-3 г аминатоксана смешивали с 3,58 ˙ 10^-2 г нафтената кобальта. Полученный катализатор, содержащий 10,9 мас.% аминатоксана и 89,1 мас.% нафтената кобальта разбавляли в 100 мл ЦГ и нагревали в реакторе при 140^оС в течение 30 мин. Состав конечных продуктов следующий:
ГПЦГ - 0,036 моль/л (0,419 г)
ЦОЛ - 0,489 моль/л (4,800 г)
ЦОН - 0,190 моль/л (1,862 г)
кислоты - 0,041 моль/л (0,599 г)
эфиры - 0,039 моль/л (1,333 г)
Конверсия 8,5 мол.%
Селективность 89,4 мол.%.

П р и м е р 4. 0,8 ˙ 10^-3 г (2,2 мас.%) аминатоксана смешивали с 3,58 ˙ 10^-2 г (97,8 мас.%) нафтената кобальта, разбавляли в 100 мл ЦГ и проводили опыт в течение 30 мин. Смесь конечных продуктов имела следующий состав:
ГПЦГ - 0,038 моль/л (0,441 г)
ЦОЛ - 0,760 моль/л (7,600 г)
ЦОН - 0,460 моль/л (4,508 г)
кислоты - 0,106 моль/л (1,548 г)
эфиры - 0,123 моль/л (3,813 г)
Конверсия исходного ЦГ 16,0 мол.%
Селективность 84,7 мол.%.

П р и м е р 5. 0,15.10-3 г (0,45 мас.%) диаминатоксана
(CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂[NH(CH₃)₂N(CH₃)₂] смешивали с 3,58 ˙ 10^-2 г нафтената кобальта. Проводился опыт. Состав конечных продуктов:
ГПЦГ - 0,064 моль/л (0,744 г)
ЦОЛ - 0,360 моль/л (3,600 г)
ЦОН - 0,120 моль/л (1,176 г)
кислоты - 0,021 моль/л (0,307 г)
эфиры - 0,30 моль/л (0,930 г)
Конверсия ЦГ 6,9 мол.%.

Селективность 84,0 мол.%.

П р и м е р 6. 3,9.10-3 г (10,9 мас.%) диаминатоксана смешивали с 3,58 ˙ 10^-2 г нафтената кобальта и разбавляли в 100 мл ЦГ. Смесь конечных продуктов имела следующий состав:
ГПЦГ - 0,080 моль/л (0,928 г)
ЦОЛ - 0,710 моль/л (7,100 г)
ЦОН - 0,355 моль/л (3,479 г)
кислоты - 0,050 моль/л (0,730 г)
эфиры - 0,048 моль/л (1,488 г)
Конверсия исходного ЦГ 13,4 мол.%.

Селективность 92,1 мол.%.

П р и м е р 7. 3,9 ˙ 10^-3 г (10,9 мас.%) карбоксана
(CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃)₂Ca) смешивали с 3,58 ˙ 10^-2 нафтената кобальта, разбавляли в 100 мл ЦГ и нагревали в реакторе 30 мин при 140^оС. Состав конечных продуктов:
ГПЦГ - 0,060 моль/л (0,740 г)
ЦОЛ - 0,690 моль/л (6,470 г)
ЦОН - 0,350 моль/л (3,470 г)
кислоты - 0,025 моль/л (0,770 г)
эфиры - 0,030 моль/л (0,930 г)
Конверсия исходного ЦГ - 6,7 мол.%.

Селективность по целевым продуктам - 84,5 мол.%.

П р и м е р 8. 3,9 ˙ 10^-3 г (10,9 мас.) хромоксана, структурная формула которого следующая:
СF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃K смешивали с 3,58 ˙ 10^-2 г нафтената кобальта, разбавляли в 100 мл циклогексана и загружали в реактор. Опыт длился 30 мин при 140^оС и давлении 10 ати. Состав конечных продуктов:
ГПЦГ - 0,027 моль/л (0,313 г)
ЦОЛ - 0,218 моль/л (2,180 г)
ЦОН - 0,160 моль/л (1,568 г)
кислоты - 0,048 моль/л (0,701 г)
эфиры - 0,040 моль/л (1,240 г)
Конверсия исходного циклогенсана - 5,4 мол.%.

Селективность по целевым продуктам - 82,5 мол.%.

Полученные результаты показывают, что предложенный катализатор обладает более высокой активностью и селективностью по сравнению с нафтенатом кобальта: конверсия исходного циклогексана увеличивается в 1,3-4,5 раз при селективности по целевым продуктам, большей на 5-10%. Это дает возможность увеличить производительность установки, снизить затраты на рециркуляцию непрореагированного циклогексана, улучшить экологические показатели, так как уменьшается выход нежелательных продуктов - кислот и эфиров, утилизация которых хотя и возможна, но связана со значительным усложнением технологической схемы.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА В ЦИКЛОГЕКСАНОЛ И ЦИКЛОГЕКСАНОН, включающий нафтенат кобальта, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соль перфторированной сульфокислоты общей формулы
R_nSO₃X,
где R - CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂; X - K, Ca, [N(C₂H₅)₄], [NH(CH₃)₂N(CH₃)₂];
n = 1, 2,
при следующем содержании компонентов, мас.%:
Соль перфторированной сульфокислоты 2,0 - 21,8
Нафтенат кобальта 78,2 - 98,0