Способ получения фурана

 

Использование: в области каталитической органической химии для производства фурана декарбомилированием фурфурола. Сущность изобретения: продукт - фуран. Реагент 1: фурфурол. Реагент 2: водород. Условия процесса: пропускают парогазовую смесь фурфуролда и водорода при 200-340°С, через слой палладиевого катализатора с соотношением объемов пор с эффективными радиусами 3-10 и 10-900 им 1:(1-3), соответственно, на углеродном носителе, промотированном смесью оксида и нитрата щелочного металла, при атомном соотношении палладий: щелочной металл 1:(0,5-3) и пропускание парогазовой смеси фурфурола и водорода через слой катализатора проводят до снижения конверсии фурфурола до 79-95%, после чего осуществляют продувку катализатора водородом с объемной скоростью 50-150 ч^-1 при 300-450°С в течение 5-24 ч., с последующим чередованием стадии пропускания парогазовой смеси фурфурола и водорода и продувки катализатора водородом. Способ позволяет увеличить работу катализатора до 1300-1600 ч и сократить число перегрузок катализатора.

Изобретение относится к области каталитической органической химии, в частности к способам парофазного получения фурана декарбонилированием фурфурола.

Известен способ парофазного получения фурана декарбонилированием фурфурола при 200-350^оС и давлении 1-2 атм в присутствии водорода и палладиевого катализатора на носителе (сульфат бария, оксид алюминия, карбонат кальция, силикагель, активированный уголь), обработанного карбонатами или гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов. Стабильность катализаторов, используемых в данном процессе, низка. Так, например, при использовании палладиевого катализатора на оксиде алюминия 100%-ная конверсия фурфурола сохранялась в течение 28 ч, далее катализатор быстро дезактивировался. Закоксованный катализатор подвергался окислительной регенерации [1].

При сравнении активности и стабильности в процессе декарбонилирования фурфурола палладиевых катализаторов на угле и на оксиде установлено, что использование катализатора на угольном носителе позволяет получать фуран с большим выходом, однако, стабильность катализаторов была низкой - их дезактивация наблюдалась уже в течение первых 8 ч работы [2].

Установлено также, что срок службы палладиевых катализаторов на угле и на оксиде алюминия в процессе парофазного получения фурана декарбонилированием фурфурола не превышает 160-200 ч [3].

Срок службы катализаторов в процессе декарбонилирования фурфурола в значительной степени определяется качеством исходного сырья. Так, при использовании фурфурола, полученного методом бескислотного гидролиза, продолжительность работы палладиевого катализатора на активированном угле, промотированного солями цезия, составляла ≈1000 ч, в случае же применения фурфурола, приготовленного методом кислотного гидролиза, - 250-300 ч [4].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фурана декарбонилированием фурфурола, который осуществляют путем пропускания парогазовой смеси фурфурола и водорода через слой катализатора, содержащего 1,7-2% палладия на активированном угле, промотированного карбонатами щелочных металлов, при температуре 200-340^оС. По мере снижения конверсии фурфурола температуру в слое катализатора повышают с 200 до 340^оС. Срок службы катализатора, промотированного 2% карбоната натрия составил 320 ч, 2% карбоната калия - 480 ч, 2% карбоната цезия - 1000 ч. На катализаторе, промотированном карбонатом цезия при конверсии фурфурола 95% и выходе фурана 92% в пересчете на 1 г палладия получено 36 кг фурана [5].

Данный способ получения фурана характеризуется недостаточной эффективностью процесса декарбонилирования фурфурола, обусловленной частыми перегрузками быстро дезактивирующегося катализатора.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности процесса парофазного декарбонилирования фурфурола за счет увеличения срока службы катализатора и сокращения числа перегрузок катализатора.

Для решения этой задачи в процессе парофазного декарбонилирования фурфурола используют катализатор, представляющий собой нанесенный на углеродный носитель палладий, промотированный смесью оксида и нитрата щелочного металла при атомном соотношении палладий:щелочной металл 1:0,5-3 и характеризующийся соотношением объемов пор с эффективными радиусами 3-10 и 10-900 нм, равным 1:1-3 соответственно. Кроме того, пропускание парогазовой смеси фурфурола и водорода через слой катализатора проводят до снижения конверсии фурфурола до 70-95%, после чего осуществляют продувку слоя катализатора водородом с объемной скоростью 50-150 ч^-1 при 300-450^оС в течение 5-24 ч, причем стадии пропускания парогазовой смеси фурфурола и водорода через слой катализатора и продувки катализатора водородом последовательно чередуют.

Использование катализатора с указанными составом и пористой структурой позволяет значительно повысить активность катализатора за счет более эффективного использования нанесенного палладия, снизить скорость закоксовывания катализатора в процессе декарбонилирования фурфурола и дает возможность восстанавливать активность закоксованного катализатора путем продувки его водородом.

Экспериментальные исследования показали, что активность катализаторов, используемых в известных способах получения фурана, в частности, палладиевого катализатора на активированном угле, промотированного карбонатом цезия (по прототипу), не может быть восстановлена путем их продувки водородом, как это осуществляется в предлагаемом способе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

П р и м е р 1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный электрообогревом и карманом для термопары, загружают 50 см³ (31,5 г) катализатора, содержащего 1,85 мас.% Pd, 0,5 мас.% Cs₂O и 1,1 мас.% CsNO₃ на углеродном носителе. Атомное соотношение палладий: щелочной металл 1:0,5. Соотношение объемов пор с эффективными радиусами 3-10 и 10-900 нм 1:1 соответственно.

Реактор продувают азотом, затем подают водород со скоростью 10 дм³/ч, температуру в слое катализатора поднимают до 240^оС и начинают подачу фурфурола, полученного методом кислотного гидролиза, со скоростью 25 см³/ч.

Непрореагировавший фурфурол собирают в ловушку с водяным холодильником, а фуран конденсируется в ловушке, охлаждаемой смесью ацетон-сухой лед. Продукты реакции анализируют химическим и газохроматографическим методами.

Декарбонилирование фурфурола осуществляют пропусканием парогазовой смеси фурфурола и водорода до снижения конверсии фурфурола до 95% в течение 128 ч. После чего подачу фурфурола прекращают. Температуру в слое катализатора повышают до 300^оС и катализатор продувают водородом со скоростью 50 ч^-1 в течение 5 ч.

Затем температуру в слое катализатора снижают до 250^оС и вновь начинают пропускание парогазовой смеси фурфурола и водорода. Процесс декарбонилирования фурфурола ведут до снижения конверсии фурфурола до 95% в течение 168 ч. Далее осуществляют продувку катализатора водородом при 300^оС в течение 7 ч.

Аналогичным образом последовательно чередуют операции пропускания парогазовой смеси фурфурола и водорода (декарбонилирование) и продувки катализатора водородом с постепенным подъемом температуры декарбонилирования до 340^оС и температуры продувки до 450^оС.

Декарбонилирование проводят при 270^оС в течение 192 ч до снижения конверсии фурфурола до 87%. Продувка водородом при 350^оС в течение 6 ч.

Декарбонилирование ведут при 280^оС в течение 264 ч до снижения конверсии до 89%. Продувка при 350^оС - 8 ч.

Декарбонилирование при 290^оС в течение 232 ч. Продувка при 370^оС - 8 ч.

Декарбонилирование при 290-320^оС в течение 437 ч до снижения конверсии до 81,7%. Продувка водородом при 400^оС - 8 ч.

Декарбонилирование при 320^оС в течение 179 ч до снижения конверсии до 70%. Продувка водородом при 450^оС - 24 ч.

Декарбонилирование фурфурола при 340^оС в течение 13 ч до снижения конверсии до 70%. При достижении температуры декарбонилирования 340^оС продувка водородом не позволяет полностью восстановить активность катализатора и катализатор выгружают из реактора после его охлаждения.

Таким образом, продолжительность работы катализатора в процессе декарбонилирования фурфурола составляет 1613 ч. За это время подано 40,32 дм³ фурфурола (46,78 кг), получено 43,2 кг фурана. При средней конверсии фурфурола 95,7% и селективности по фурану 96,2% в пересчете на 1 г палладия получено 74,42 кг фурана.

Остальные примеры конкретного выполнения проводили аналогично примеру 1. Переменные параметры стадий декарбонилирования фурфурола и продувки катализатора водородом, а также показатели качества катализаторов и их активности сведены в таблицу, включая пример 1.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ получения фурана по эффективности значительно превосходит известные способы (аналоги и прототип), так как позволяет увеличить продолжительность работы катализатора при использовании фурфурола, полученного методом кислотного гидролиза, с 250-300 ч [4] до 1300-1600 ч, а в случае фурфурола, полученного методом бескислотного гидролиза, до 2500 ч вместо 1000 ч по прототипу [5] и за счет этого в ≈ 5 раз сократить число перегрузок катализатора, снизить расходные нормы по катализатору, уменьшить себестоимость фурана и продуктов, получаемых на его основе (тетрагидрофуран, полифурит и др.).

Предполагается использование заявляемого способа на промышленных установках по производству фурана, действующих на Кропоткинском химическом заводе и Ферганском химическом заводе фурановых соединений.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНА путем пропускания парогазовой смеси фурфурола и водорода через слой палладиевого катализатора на углеродном носителе, промотированного соединениями щелочных металлов, при 200 - 340^oС, отличающийся тем, что используют катализатор с соотношением объемов пор с эффективными радиусами 3 - 10 нм и 10 - 900 нм 1 : 1 - 3 соответственно, промотированный смесью оксида и нитрата щелочного металла при атомном соотношении палладий : щелочной металл 1: 0,5 - 3, и пропускание парогазовой смеси фурфурола и водорода через слой катализатора проводят до снижения конверсии фурфурола до 70 - 95% , после чего осуществляют продувку катализатора водородом с объемной скоростью 50 - 150 ч^-1 при 300 - 450^oС в течение 5 - 24 ч, причем стадии пропускания парогазовой смеси фурфурола и водорода через слой катализатора и продувки катализатора водородом последовательно чередуют.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3