Способ получения капролактама бекмановской перегруппировкой циклогексаноноксима

 

Использование: производство капролактама, технологическое оформление реакторного узла на стадии перегруппировки циклогексаноноксима по Бекману. Сущность изобретения: процесс проводят по двухступенчатой схеме путем непрерывного смешивания циклогексаноноксима, олеума и реакционного раствора с кислотностью 57,8 - 64,3 мас.% на первой ступени в нескольких , минимум в двух, реакторах, работающих параллельно, время пребывания в которых составляет 26 - 34 мин при температуре не выше 115°С. Потоки из реакторов первой ступени объединяют и подают в реактор второй ступени, в которой вводят дополнительное количество циклогексаноноксима, поддерживая кислотность не менее 53,3 мас.%, температуру не более 120°С, при продолжительности пребывания реакционной массы 3,6 - 5,1 мин. Теплоту реакции отводят путем циркуляции реакционной массы через теплообменник. Продукт разделяют. 1 ил., 1 табл.

Известен способ получения капролактама перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима в среде олеума при температуре до 130^оС.

Способ заключается в быстром перемешивании в циклонном смесителе циклогексаноноксима, олеума и реакционного раствора, имеющего кислотность 59-61 мас. и непрерывном отводе выделяющегося тепла путем циркуляции реакционного раствора через теплообменник, нейтрализации перегруппированного продукта и выделении капролактама известными методами.

Недостатком способа является большой удельный расход олеума 1,55-1,60 т на тонну капролактама.

Это объясняется тем, что в процессе перегруппировки необходимо качественно и быстро перемещать достаточно вязкий продукт (циклогексаноноксим) с вязким реакционным раствором, и для поддержания вязкости реакционного раствора на заданном уровне (15-70 сП) его кислотность поддерживают высокой за счет избыточной дозировки олеума.

При температуре реакции 125^оС требуемая вязкость реакционного раствора достигается при его кислотности 59-61 мас. Снижение кислотности реакционного раствора (то есть уменьшение дозировки олеума) приводит к повышению вязкости реакционного раствора, ухудшению условий теплообмена и перемешивания поступающего свежего циклогексаноноксима, что приводит к образованию зон местных перегревов, осмолению органических продуктов и снижению выхода капролактама. Как следствие, повышается удельный расход олеума. Кроме того, повышение вязкости реакционного раствора (при снижении кислотности или температуры) приводит к снижению объема циркуляции раствора через теплообменник, лавинообразному нарастанию перепада температур на теплообменнике и возникновению аварийной ситуации (выброса) в результате быстрого повышения в реакторе температуры реакционного раствора.

Снижение вязкости реакционного раствора за счет повышения его температуры невозможно ввиду того, что с повышением температуры увеличиваются потери органических продуктов в результате термического воздействия, выход капролактама уменьшается и увеличивается удельный расход олеума.

Повысить выход по органике и снизить удельный расход олеума позволяет двухступенчатый способ перегруппировки.

Способ заключается в непрерывном проведении следующих операций: 65-85 мас. общего количества оксима подают в первый реактор, в котором находится реакционный раствор с массовым соотношением лактам и серная кислота, равным 1:(1,37-1,80), и содержанием свободного серного ангидрида 2,4-14 мас. температура 50-105^оС. В этот же реактор подают олеум, достаточный для поддержания соотношения реагентов и упомянутого содержания свободного серного ангидрида. Скорость циркуляции в первом реакторе не менее чем в 20 раз выше скорости подачи исходных реагентов.

Реакционный раствор из первого реактора далее направляют во второй реактор, куда подают также остальное количество (15-35%) исходного циклогексаноноксима и где реакционный раствор циркулируют при температуре 70-100^оС и массовом соотношении лактам-серная кислота не менее 1:1,14, содержании свободного серного ангидрида не менее 0,82 мас. обеспечивая кратность циркуляции как минимум в 20 раз большую, чем в первом реакторе.

За счет распределения тепловой нагрузки между реакторами удается снизить тепловыделение и, как следствие, перепад температур на теплообменниках, и усредненную температуру реакционных растворов, при этом достигается повышение выхода капролактама и снижение удельного расхода олеума.

Однако известный способ имеет ряд недостатков.

Во-первых, учитывая, что заметное осмоление капролактама наблюдается только при температуре выше 115^оС, проведение реакции при температуре 50-105^оС является либо энергетически невыгодным (так как требует применения сверхмощных насосов для перемещения вязкого раствора), либо требует поддержания низкой вязкости (за счет подачи избыточного количества олеума) в случае применения стандартных промышленных насосов, что приводит к повышенному удельному расходу олеума.

Во-вторых, неэффективно используется оборудование. Это объясняется тем, что в промышленности применяют в основном унифицированное стандартное оборудование, при этом в общем случае не удается одинаково эффективно нагрузить первую и вторую ступени, имеющие одинаковые нагрузочные характеристики. Ввиду того, что кислотность во втором реакторе всегда ниже, чем в первом, вязкость во втором циркуляционном контуре больше. Насосное оборудование второго реактора нагружено значительно больше и для предотвращения его перегрузки недопустим большой температурный перепад на теплообменнике второго реактора. Это возможно только при небольшом тепловыделении, то есть при небольшой подаче циклогексаноноксима на вторую ступень.

Таким образом, существует дисбаланс в нагрузке оборудования: по тепловой нагрузке первая ступень превышает вторую, но насосное оборудование на второй ступени нагружено больше. Учитывая, что нагрузка оборудования не может превышать своего максимального значения, недогруженное оборудование части установки приводит к снижению удельной производительности установки в целом, то есть в пересчете на единицу оборудования (один реактор).

Уравнивание нагрузочных характеристик ступеней практически невозможно ввиду того, что снижается эффективность перемешивания и теплоотвод, появляются зоны местных перегревов, приводящие к снижению выхода по органике и увеличению удельного расхода олеума.

Целью изобретения является повышение удельной производительности и снижение удельного расхода олеума за счет повышения эффективности работы оборудования.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения капролактама перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима по двухступенчатой схеме, заключающемся в непрерывном смешении на первой ступени циклогексаноноксима, олеума и реакционного раствора с кислотностью 57,8-64,3 мас. отводе выделяющегося тепла путем циркуляции реакционного раствора через теплообменник, смешении полученного раствора на второй ступени с добавочным количеством циклогексаноноксима и отводе выделяющегося тепла путем циркуляции реакционного раствора при кислотности не менее 53,3 мас. через теплообменник, с последующей нейтрализацией перегруппированного продукта и выделении капролактама известными методами, согласно изобретению, смешение циклогексаноноксима на первой ступени проводят параллельно в нескольких, как минимум в двух, реакторах полного заполнения, время пребывания в которых составляет 26-34 мин при температуре не выше 115^оС, выходящие из реакторов первой ступени потоки объединяют и в реактор второй ступени, работающий по переливу о свободной поверхностью, подают объединенный поток, при этом время пребывания реакционного раствора в реакторе второй ступени при температуре не выше 120^оС составляет 3,6-5,1 мин.

Проведение процесса на первой ступени параллельно в нескольких, как минимум в двух, реакторах позволяет интенсифицировать процесс в самом напряженном узле при перемешивании основного количества свежего циклогексаноноксима и олеума. При этом снижается перепад температур на теплообменниках, увеличивается объем циркуляции, за счет чего достигается более мягкий тепловой режим, предотвращаются перегревы и снижаются потери капролактама, что позволяет повысить выход и снизить удельный расход олеума.

Объединение потоков с реакторов первой ступени и проведение реакции перегруппировки на второй ступени в одном реакторе позволяет дополнительно улучшить перемешивание свежего циклогексаноноксима большим потоком поступающего реакционного раствора, что позволяет оптимизировать нагрузку реакторов и использовать оборудование более эффективно, и в конечном итоге повысить удельную производительность установки.

Кроме того, выделяющееся на второй ступени тепло реакции перегруппировки отводится практически мгновенно за счет нагрева поступающей реакционной массы большого объема. Образующийся таким образом предварительный теплообмен (до снятия тепла в теплообменнике) позволяет получить более равномерный отвод тепла, исключить образование зон местных перегревов, и в конечном итоге повысить выход капролактама и снизить удельный расход олеума, а также повысить нагрузку и увеличить удельную производительность установки.

Снижение времени пребывания реакционного раствора на второй ступени до 3,6-5,1 мин позволяет без заметных потерь капролактама и его качества повысить температуру реакционного раствора до 120^оС, так как термическое воздействие на капролактам определяется не только температурой, но и временем воздействия. При этом снижается вязкость циркулирующего реакционного раствора, улучшается теплообмен и качество перемешивания, что позволяет уменьшить кислотность и удельный расход олеума.

На чертеже представлена схема установки, позволяющая реализовать предложенный способ.

Она состоит из реакторов 1 и 2 первой и реактора 3 второй ступеней, снабженных контурами циркуляции, состоящими из циклонных смесителей соответственно 4, 5, 6, циркуляционных насосов 7, 8, 9 соответственно и теплообменников соответственно 10, 11, 12, которые снабжены клапанами 13, 14 и 15 соответственно на линиях подачи охлаждающей воды.

Реакторы 1 и 2 снабжены верхними переливными патрубками 16 и 17 соответственно, а реактор 3 снабжен низким переливным патрубком 18 таким образом, что реакторы 1 и 2 заполнены полностью, а реактор 3 имеет свободную поверхность, при этом объем заполнения реактора 3 в три раза меньше объема заполнения любого из реакторов 1 или 2.

В контурах циркуляции реакторов 1, 2, 3 установлены термодатчики 19, 20, 21 соответственно, а также датчики 22 и 23 кислотности реакционных растворов.

Линии подачи оксима в реакторы 1, 2, 3 снабжены регуляторами соответственно 24, 25, 26 и расходомерами 27, 28, 29 соответственно.

Линии подачи олеума в реакторы 1 и 2 первой ступени снабжены регуляторами 30 и 31 соответственно.

Схема работает следующим образом.

Циклогексаноноксим в необходимом количестве подают в реакторы 1 и 2 посредством регуляторов 24 и 25 через расходомеры 27 и 28 в циклонные смесители 4 и 5, в которые тангенциально подают посредством насосов 7 и 8 циркулирующие реакционные растворы.

Олеум в реакторы 1 и 2 подают во всасывающие линии насосов 7 и 8 через регуляторы 30 и 31, управляемые соответственно датчиками 22 и 23 кислотности, в количестве, необходимом для поддержания в автоматическом режиме заданной (в пределах 57,8 64,3 мас.) кислотности циркулирующих реакционных растворов.

Тепло реакции перегруппировки снимают путем циркуляции реакционных растворов через теплообменники 10 и 11. Температуру поступающих в теплообменники 10 и 11 потоков замеряют термодатчиками 19 и 20 и поддерживают на уровне 115^оС изменением подачи охлаждающей воды в межтрубное пространство теплообменников 10 и 11. При понижении температуры ниже 115^оС сигналы от термодатчиков 19 и 20 воздействуют посредством регуляторов 13 и 14 на расход охлаждающей воды, снижая его величину, при этом температура циркулирующего реакционного раствора повышается. При повышении температуры выше 115^оС расход воды увеличивается, что способствует снижению и стабилизации температуры реакционного раствора на уровне 115^оС.

Реакционные растворы реакторов 1 и 2 после теплообменников 10 и 11 поступают тангенциально в циклонные смесители 4 и 5, где смешиваются с подаваемыми через регуляторы 24 и 25 потоками циклогексаноноксима, и реакционные растворы выбрасываются во внутренние полости полностью заполненных реакторов 1 и 2. При номинальной нагрузке по циклогексаноноксиму время пребывания реакционных растворов в реакторах первой ступени составляет 26 34 мин, что позволяет свести к минимуму суммарные потери ввиду проскока непрореагировавшего циклогексаноноксима и термического разложения капролактама.

Выходящие из реакторов 1 и 2 через верхние переливные патрубки 16 и 17 реакционные растворы поступают во всасывающие патрубки насоса 9 циркуляционного контура реактора 3 второй ступени. Далее поток через теплообменник 12 поступает в тангенциальный ввод циклонного смесителя 6, куда через расходомер 29 и регулятор 26 подают добавочное количество свежего циклогексаноноксима.

Ввиду того, что реакторы 1 и 2 работают под небольшим давлением через верхние патрубки 16 и 17, а реактор 3 со свободной поверхностью через нижний переливной патрубок 18, давление насосов 7 и 8 увеличивает циркуляционный эффект насоса 9, за счет чего происходит автоматическое уравнивание нагрузочных характеристик ступеней. Таким образом, несмотря на высокую вязкость реакционного раствора достигается максимальный объем циркуляции и соответственно минимальный перепад температур на теплообменнике 12, что улучшает тепловой режим, качество перемешивания и позволяет снизить кислотность реакционного раствора и удельный расход олеума.

Количество свежего циклогексаноноксима, подаваемого в реактор 3, осуществляют по содержанию свободного серного ангидрида в перегруппированном продукте на линии от переливного патрубка 18 таким образом, чтобы его содержание составляло 1,0 ± 0,2 мас. Повышение содержания свободного серного ангидрида нежелательно ввиду повышения удельного расхода олеума, снижение содержания свободного серного ангидрида ниже минимального уровня недопустимо ввиду возможного гидролиза оксима циклогексанона.

Перегруппированный продукт через переливной патрубок 18 выводится на нейтрализацию и последующее выделение капролактама известными методами.

Объем заполнения реактора 3 со свободной поверхностью экспериментально подобран таким образом, что время пребывания 3,6-5,1 мин при температуре, близкой к 120^оС, достаточно для завершения реакции перегруппировки свежепоступившего оксима без заметного снижения выхода капролактама и его качества за счет проскока непрореагировавшего циклогексаноноксима. При этом выигрыш ввиду снижения удельного расхода олеума и потерь капролкатама на осмоление значительно превышает соответствующие потери ввиду проскока непрореагировавшего циклогексаноноксима.

П р и м е р 1 (сравнительный). Проводят реакцию перегруппировки по известному способу в одном реакторе, в который подают 10000 мас.ч. циклогексаноноксима с влажностью 4,5 мас. и содержанием примесей 0,5 мас. а также олеум с содержанием свободного серного ангидрида 2, мас. в количестве 13000 мас.ч.

Кислотность реакционного раствора составляет 59,1 мас. содержание свободного серного ангидрида 2,6 мас. температура в реакторе 125^оС. Объем циркуляции через теплообменник составляет 500000 мас.ч. температура на выходе из теплообменника 95^оС. Получают 23000 мас.ч. перегруппированного продукта с содержанием капролактама 39,5 мас. Таким образом, выход по органике составляет (23000 ˙ 0,395):(10000 ˙ 0,95) ˙ 100 95,6% где 0,95 относительное содержание чистого оксима в потоке. Удельный расход олеума составляет (13000 ˙ 1,045):(23000 ˙ 0,395) 1,50 т/т, где 1,045 коэффициент перерасчета 20% -ного олеума в моногидрат. Удельная производительность установки составляет 9085 мас.ч. капролактама на один реактор. Содержание непрореагировавшего циклогексаноноксима в перегруппированном продукте составляет 0,026 мас.

После нейтрализации аммиаком получают лактамное масло, перманганатный индекс (ПИ) которого равен 312,4. После извлечения капролактама получают лактам-сырец, имеющий следующие показатели качества: ПИ 37,5; оптическая плотность на длине волны 290 нм (Е290) 0,56. После очистки лактам-сырца ректификацией получают капролактам с ПИ 4,4; Е290 0,034.

П р и м е р 2 (сравнительный). Проводят реакцию перегруппировки по известному способу в двух реакторах. В первый подают 8000 мас.ч. (75% от исходного количества) циклогексаноноксима и 13000 мас.ч. олеума того же состава, что в примере 1.

Кислотность реакционного раствора в первом реакторе составляет 64,7 мас. содержание свободного серного ангидрида 4,8 мас. температура в реакторе 105^оС. Объем циркуляции через теплообменник составляет 600000 мас.ч. температура на выходе из теплообменника 85^оС.

Реакционный раствор из первого реактора перетекает во второй реактор, куда подают также оставшееся количество (2670 мас.ч.) циклогексаноноксима.

Кислотность реакционного раствора во втором реакторе составляет 57,4 мас. содержание свободного серного ангидрида 2,0 мас. температура в реакторе 100^оС. Объем циркуляции через теплообменник составляет 380000 мас.ч. температура на выходе из теплообменника 90^оС.

Несмотря на одинаковое оборудование, применяемое на первой и второй ступенях, объем циркуляции на второй ступени существенно ниже, что ухудшает перемешивание вязкого раствора и приводит к образованию застойных зон, перегревам или потерям органических продуктов.

После второго реактора получают 23670 мас.ч. перегруппированного продукта с содержанием капролактама 41,2 мас. Таким образом, выход по органике составляет (23670˙0,412): (10670 0,95) ˙100 96,3% где 0,95 относительное содержание чистого оксима в потоке. Удельный расход олеума составляет (13000 ˙ 1,045):(23670 ˙ 0,412) 1,39 т/т, где 1,045 коэффициент перерасчета 20% -ного олеума в моногидрат. Удельная производительность установки составляет (23670 · 0,412):2 4876 мас.ч. капролактама на один реактор. Содержание непрореагировавшего циклогексаноноксима в перегруппированном продукте составляет 0,008 мас.

После нейтрализации аммиаком получают лактамное масло, перманганатный индекс (ПИ) которого равен 196,6. После извлечения капролактама получают лактам-сырец, имеющий следующие показатели качества: ПИ 20,2; Е290 0,22. После очистки лактам-сырца ректификацией получают капролактам с ПИ 2,7; Е290 0,015.

Таким образом, по сравнению с примером 1 достигается меньший удельный расход олеума и проскок циклогексаноноксима, однако удельная производительность установки существенно ниже.

П р и м е р 3. Проводят реакцию перегруппировки по предложенному способу в трех реакторах. На первую ступень в каждый из двух реакторов подают по 9500 мас.ч. циклогексаноноксима и 13000 мас.ч. олеума того же состава, что и в примере 1.

Кислотность реакционного раствора в этих реакторах составляет 60,4 мас. содержание свободного серного ангидрида 3,1 мас. температура в реакторах 115^оС. Объем циркуляции через теплообменник составляет 470000 мас.ч. температура на выходе из теплообменника 85^оС.

Таким образом, несмотря на увеличение подачи в реакторы первой ступени циклогексаноноксима на 1500 мас.ч. по сравнению с примером 2, за счет повышения температуры в реакторах со 105 до 115^оС усредненная вязкость реакционных растворов увеличилась незначительно, при этом также незначительно снизился объем циркуляции и увеличился перепад температур на теплообменнике.

Реакционные растворы из первых двух реакторов под небольшим давлением поступают в реактор второй ступени, куда подают также 5000 мас.ч. циклогексаноноксима, и осуществляют циркуляцию реакционного раствора при температуре не выше 120^оС в течение 3,6-5,1 мин. Кислотность реакционного раствора в реакторе второй ступени составляет 54,3 мас. содержание свободного серного ангидрида 0,8 мас. Объем циркуляции через теплообменник составляет 460000 мас.ч. температура на выходе из теплообменника 112^оС.

Таким образом, по сравнению с примером 2, несмотря на существенное снижение кислотности и значительное повышение тепловыделения на второй ступени, объем циркуляции увеличился (за счет подпора реакторами 1 и 2), перепад температур на теплообменнике снизился, качество перемешивания и теплоотвод улучшились.

Получают 50000 мас.ч. перегруппированного продукта с содержанием капролактама 44,5 мас. Таким образом, выход по органике составляет (50000 ˙ 0,445):(24000 ˙ 0,95)˙ 100 97,6% где 0,95 относительное содержание чистого оксима в потоке. Удельный расход олеума составляет (2 ˙ 13000 ˙ 1,045):(50000˙ 0,445) 1,22 т/т, где 1,045 коэффициент перерасчета 20%-ного олеума в моногидрат. Удельная производительность установки составляет (50000 ˙ 0,445):37420 мас.ч. капролактама на один реактор.

Содержание непрореагировавшего циклогексаноноксима в перегруппированном продукте составляет 0,026 мас.

После нейтрализации аммиаком получают лактамное масло, перманганатный индекс (ПИ) которого равен 168,6. После извлечения капролактама получают лактам-сырец, имеющий следующие показатели качества: ПИ 17,4; Е290 0,22. После очистки лактам-сырца ректификацией получают капролактам с ПИ 2,5; Е290 0,016.

Таким образом, по сравнению с примером 2 достигается снижение удельного расхода олеума, проскок непрореагировавшего циклогексаноноксима, а также повышается удельная производительность установки. Данные примеров сведены в таблицу.

Таким образом, среднее снижение удельного расхода олеума по сравнению со способом прототипа составит 1,39 1,220,17 т/т капролактама.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА БЕКМАНОВСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА по двухступенчатой схеме, заключающийся в непрерывном смешении на первой ступени циклогексаноноксима, олеума и реакционного раствора с кислотностью 57,8 64,3 мас. отводе выделяющегося тепла путем циркуляции реакционного раствора через теплообменник, смешении полученного раствора на второй ступени с добавочным количеством циклогексаноноксима и отводе выделяющегося тепла путем циркуляции реакционного раствора при кислотности не менее 53,3 мас. через теплообменник с последующей нейтрализацией перегруппированного продукта и выделении капролактама известными методами, отличающийся тем, что, с целью повышения удельной производительности и снижения удельного расхода олеума за счет повышения эффективности в работе оборудования, смешение циклогексаноноксима на первой ступени проводят параллельно в нескольких, как минимум в двух, реакторах полного заполнения, время пребывания в которых составляет 26 34 мин при температуре не выше 115^oС, выходящие из реакторов первой ступени потоки объединяют и в реактор второй ступени, работающий по переливу со свободной поверхностью, подают объединенный поток, при этом время пребывания реакционного раствора в реакторе второй ступени при температуре не выше 120^oС составляет 3,6 - 5,1 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.02.2010

Дата публикации: 10.12.2011

---