Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей

 

Использование: получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. Сущность изобретения: продукт: смесь MeSiCl3, MeEtSiCl2, MeEt2SiCl, MeEt2SiOEt, Et3SiOEt, Et2Si(OEt)2, EtSi(OEt)3, Si(OEt)4. Реагент 1: Mg. Реагент 2: C2H5Cl, (C2H5O)4Si, CH3SiCl3. Условия реакции: в присутствии (C2H5)2SiCl2 при 50 - 100°С. 2 табл.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтиленсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем и др.

Известен способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (1) взаимодействием магния со смесью хлористого или бромистого этила и тетраэтоксисилана в среде серного эфира. Недостатком способа является применение серного эфира.

Известен также способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (2) путем взаимодействия магния со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана или четыреххлористого кремния (с добавкой серного эфира) в среде органического растворителя, например, ксилола или толуола. Однако недостаточно высокая конверсия этилмагнийхлорида (не более 90%) приводит к потерям этилмагнийхлорида и низкому содержанию триэтилзамещенных силанов силанов (не более 15%), используемых в качестве исходных компонентов, регулирующих длину молекулярной цепи олигоэтилсилоксанов, и вместе с этим и их свойства.

Наиболее близким к предложенному является способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (3) взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана (этилтрихлорсилана) в среде органического растворителя при 50-100оС.

Недостатком способа являются недостаточно низкие температуры стеклования не ниже минус 125 минус 140оС (ПЭС-1 с т.кип.60-110оС/1 мм рт.ст. минус 140оС, ПЭС-2 с т.кип. 110-150оС/1 мм рт.ст. минус 135оС, ПЭС-3 с т.кип. 150-190оС/1 мм рт.ст. минус 135оС, ПЭС-4 с т.кип. 190-250оС (1 мм рт.ст. минус 130оС, ПЭС-7 с т.кип. более 190оС/1 мм рт.ст. минус 127оС, ПЭС-5 с т. кип. более 250оС/1 мм рт.ст. минус 125оС) [4] и невысокие смазывающие характеристики полиэтилсилоксановых жидкостей (диаметр пятна износа не менее 0,73 мм (50оС, 50 Н, 2 ч).

Целью изобретения является улучшение низкотемпературных и смазывающих характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей за счет использования для их синтеза новой смеси кремнийорганических мономеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50-100оС, в качестве органотрихлорсилана используют метилтрихлорсилан с добавкой диэтилхлорсилана.

Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси этилэтоксисиланов и метилэтилэтокси(хлор)силанов.

Процесс синтеза может быть выражен следующей схемой Mg+ EtCl __ EtMgCl (1) EtMgCl+Si(OEt)4 __ EtSi(OEt)3+ Mg(OEt)Cl (2) EtMgCl+ EtSi(OEt)3___ Et2Si(OEt)2+ Mg (OEt)Cl (3)
EtMgCl+ MeSiCl3___ SiCl2+ MgCl2 (4)
SiCl2+ Mg(OEt)Cl ___ Si(OEt)Cl + MgCl2 (5)
EtMgCl + Si(OEt)Cl ___ SiOEt +MgCl2 (6)
EtMgCl + SiCl2 ___ SiCl +MgCl2 (7)
Et2SiCl2+ Mg(OEt)Cl ___ Et2Si(OEt)Cl+MgCl2 (8)
EtMgCl + Et2Si(OEt)Cl ____ Et3SiOEt + MgCl2 (9)
Последующим гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой и разгонкой на фракции получают модифицированные метилэтилсилоксизвеньями полиэтилсилоксановые жидкости с лучшими низкотемпературными характеристиками (температуры стеклования снижена до минус 128 минус 161оС) и лучшими смазывающими характеристиками: диаметр пятна износа менее 0,73 мм (0,61-0,69 мм) при 50оС, 50 Н, 2 ч. Синтезированные по предлагаемому способу жидкости в литературе не описаны.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве органотрихлорсилана в составе реакционной смеси метилтрихлорсилана с добавкой диэтилхлорсилана.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашки на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу вниз реакционной зоны 1000 мл/ч смеси следующего состава: 210 мл (3,000 моля) хлористого этила, 197 мл (0,884 моля) метилтрихлорсилана, 10 мл (0,067 моля) диэтилдихлорсилана и 478 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющей собой 30% суспензию солей магния с мономерами в растворе толуола, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав смеси мономеров, мас. Метилтрихлорсилан 1,2 Метилэтилдихлорсилан 25,3 Метилдиэтилхлорсилан 5,6 Метилдиэтилэтоксисилан 4,5 Триэтилхлорсилан 1,3 Триэтилэтоксисилан 3,0 Диэтилдиэтоксисилан 48,9 Этилтриэтоксисилан 10,2
Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют периодически в 2-литровой четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, при охлаждении и температуре 40-60оС. В колбу заливают 1 л 6%-ной соляной кислоты и при охлаждении подают из делительной воронки порциями 1 кг продукта синтеза. По окончании ввода перемешивают содержимое колбы 3 ч при 60оС, отделяют раствор олигоорганосилоксанов от кислого раствора хлористого магния и промывают раствор олигоорганосилоксанов три раза водой по 250 мл и отделяют от воды. Проводят 5 операций гидролиза 4865 г продукта синтеза, получают 1749 г раствора олигоорганосилоксанов. После отгонки растворителя получают 1041 г олигоорганосилоксанов, 775 г которых подвергают каталитической перегруппировке асканитом (6% от массы силоксанов), фильтруют от асканита и в количестве 697 г подвергают разгонке на фракции и получают 20 г фракции с температурой кипения 60-110оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 155оС; 78 г фракции с температурой кипения 110-150оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 137оС; 115 г фракции с температурой кипения 150-190оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 137оС; 127 г фракции с температурой кипения 190-250оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 135оС, 194 г фракции с температурой кипения более 190оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования -130оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, диаметром пятна износа 0,69 мм (50оС, 50 Н, 2 ч); 160 г фракции с т.кип. более 250оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования -128оС.

Результаты примеров 2-8 приведены в табл.1 и 2.

Как видно из приведенных примеров табл.1 получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и метилтрихлорсилана с добавкой диэтилдихлорсилана в среде органического растворителя при 50-100оС, приводит к получению полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенной смазывающей способностью (диаметр пятна износа 0,61-0,69 мм, 50оС, 50 Н, 2 ч) вместо не менее 0,73 мм) и улучшенными низкотемпературными характеристиками (температуры стеклования минус 128 минус 161оС вместо минус 125 минус 140оС). При этом имеет место практически полная конверсия метилтрихлорсилана в метилэтилхлор (этокси) силаны.

Использование метилтрихлорсилана в количествах менее 0,350 моль/л нежелательно, т. к. это приводит к невысокому снижению диаметра пятна износа (пример 2); использование метилтрихлорсилана в количествах более 1,246 моль/л также нежелательно, т.к. повышает температуру стеклования жидкостей до минус 118оС (пример 7).

Использование диэтилдихлорсилана необходимо, ибо его отсутствие (пример 8) существенно не снижает температуру стеклования (сравним с примерами 5 и 6), присутствие диэтилдихлорсилана в количествах более 0,200 моля/л повышает температуру стеклования жидкостей по сравнению с использованием его в количестве 0,067 моль/л (см. примеры 5 и 6).

Как показывают данные, приведенные в табл.2, модифицированные жидкости сохраняют в себе и уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей: полное совмещение с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях.

Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей такие же (56,5%) или существенно выше (63,5-66,9), чем получаемые по известному способу.


Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ, взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50 100oС, отличающийся тем, что в качестве органотрихлорсилана используют метилтрихлорсилан и процесс ведут в присутствии диэтилдихлорсилана.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, а именно к способам получения кремнийорганических смол, на основе которых получают лакокрасочные продукты с повышенной теплостойкостью

Изобретение относится к синтезу триарилфосфатов, которые могут использоваться в качестве огнестойких турбинных масел, пластификаторов, присадок к функциональным жидкостям и пр

Изобретение относится к химии ароматических эфиров фосфорной кислоты, а именно к способам очистки триарилфосфатов общей формулы (RO)2(R'O)P = O, где R - C6H5-; R' - C6H5-, n-CH3C6H4-, n(CH3)3CC6H4-; R = R' - n-CH3C6H4-; Триарилфосфаты находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов, добавок к гидравлическим жидкостям, смазкам

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к фенил-(1-трифторметилалкил)фосфатам ф-лы [R-CH(CF3)-O]xP(O)(OC6H5)3-x, где R=н-C4H9 x=1.2, при R=C2H5 x=2 которые могут быть использованы в качестве основы термостабильных функцилнальных жидкостей

Изобретение относится к способу очистки триарилфосфатов, применяемых в качестве пластификаторов полимерных материалов

Изобретение относится к химии циклических эфиров фосфорной кислоты а конкретно - к новому способу получения циклических алкиленарилфосфатов

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения этилзамещенных силанов, являющимися исходными продуктами для получения полиэтилсилоксановых жидкостей, находящих широкое применение в народном хозяйстве в качестве в качестве основ масел, смазок, гидрожидкостей и др
Наверх