Способ гидродехлорирования хлорароматических соединений

 

Использование: галоидзамещенные ароматические соединения, дегидрохлорирование хлорбензолов и хлорфенолов, палладиевый катализатор. Сущность изобретения: гидрохлорирование моно- или дихлорпроизводных бензола или фенола ведут в паровой фазе с псевдоожиженным слоем катализатора, содержащим 0,5 мас.% палладия на оксиде алюминия, в присутствии водорода, разбавленного инертным газом, при 80 - 150°С, молярном соотношении хлорароматического соединения и водорода, равном 1 : 10. Содержание водорода в инертном газе 10 об.%, объемная скорость подачи смеси реагентов в инертном газе 2000-25000 ч^-1 , выход 94 - 99%. 3 табл.

Изобретение относится к каталитическим способам восстановительного дехлорирования особо опасных органических веществ и может быть использовано для детоксикации хлорированных ароматических соединений с целью получения целевых продуктов. Полученные таким образом бензол и фенол являются ценными целевыми продуктами. Хлор удаляется в виде хлористого водорода и используется для получения соляной кислоты.

Широкое применение полихлорированных органических соединений (ПХОС) в химической промышленности и быту привело к значительному распространению этих веществ в окружающей среде. Угроза животному миру и человеку связана с высокой токсичностью ПХОС, их канцерогенной и мутагенной активностью, а также куммулятивным накоплением по звеньям пищевой цепи. В связи с этим становится актуальным разработка процессов детоксикации наиболее опасных веществ этого класса.

Для уничтожения ПХОС используются и разрабатываются разные методы, приводящие к дехлорированию этих веществ или их полной деструкции. К первой группе методов дехлорирования относятся: гидролиз ПХОС щелочным раствором полиэтиленгиколя дехлорирование ПХОС оксидами металлов при температуре 200-800^оС; дехлорирование над расплавленным алюминием или металлическим натрием. Указанные способы имеют достаточно низкую эффективность.

Во вторую группу входят более технологичные методы каталитического и термического окисления в печах при температуре 600-1300^оС, плазменно-химического разложения и УФ-озонового окисления. Однако детальные исследования последних лет показали, что в процессах окисления в качестве побочных продуктов образуются фосген и особо опасные хлорированные дибензодиоксины, которые резко повышают экологическую опасность технологий окислительного дехлорирования.

Анализ различных вариантов детоксикации хлорированных ароматических соединений показывает, что наиболее экологически безопасными являются методы восстановительного дехлорирования вследствие того, что образующиеся продукты всегда менее опасны, чем исходные соединения.

Известны способы восстановительного дехлоpиpования хлорбензола при 80^оС на нанесенных катализаторах Pd/Al₂O₃, Rh/Al₂O₃, Pd-Rh/Al₂O₃, полученных методами ионного обмена или пропиткой носителя растворами PdCl₂ или RhCl₂. Основными продуктами превращения являются бензол и циклогексан. Недостатком известного способа является низкая (менее 20%) степень превращения хлорбензола. Кроме того, дехлорирование других ароматических соединений не исследовалось.

Целью изобретения является разработка способа полного дехлорирования дихлорбензолов, хлорфенолов и дихлорфенолов с образованием с высокой селективностью бензола и фенола. Поставленная цель достигается пропусканием паро-водородной смеси через слой катализатора Rd/Al₂О₃ при температуре 80-180^оС и объемных скоростях реакционной смеси 2000-25000 ч^-1.

Во всех примерах использовался катализатор, полученный путем пропитки γ -Al₂O₃ водным раствором хлористого палладия, содержащим 0,5 мас. металла по отношению к массе носителя, с последующим восстановлением 10% водным раствором формиата натрия при температуре 70-80^оС, oтмывкой и сушкой катализаторной массы при температуре 120-150^оС. Перед проведением опытов навеска катализатора восстанавливалась водородом в течение 2 ч при температуре 300^оС и объемной скорости водорода 8000-10000 ч^-1. После восстановления температура снижалась до температуры реакции, и на катализатор подавалась смесь заданного состава.

Опыты проводились в проточной каталитической установке в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Для предотвращения конденсации исходных реагентов и продуктов реакции все коммуникационные линии и краны-дозаторы обогревались в термошкафу при температуре 140^оС. Анализ реакционных смесей проводился методом газожидкостной хроматографии с использованием детекторов ионизации в пламени и теплопроводности.

В табл. 1-3 приведены результаты восстановительного дехлорирования дихлорбензолов и хлорированных фенолов после достижения стационарных активности и селективности катализаторов. Время достижения стационарной активности катализаторов зависит от природы исходного реагента, температуры реакции и составляет 6-10 ч. Степени превращения исходных реагентов, селективности образования и выходы продуктов дегидрохлорирования дихлорбензолов приведены в табл. 1, хлорфенолов в табл. 2, дихлорфенолов в табл. 3.

Отличительными признаками способа являются: дехлорированию подвергаются не только хлорбензол, но и дихлорбензолы, моно-и дихлорфенолы; высокие степени превращения хлорированных бензолов и фенолов 90-100% с одновременным высоким выходом бензола (до 94%) и фенола (до 83%); для увеличения выхода целевых продуктов использовался катализатор 0,5% Pd/Al₂O₃, полученный пропиткой носителя водным раствором хлористого палладия, а не аммиачным раствором хлористого палладия и не методом ионного обмена.

П р и м е р 1. На восстановленный катализатор подавалась смесь следующего состава: 1,0% пара-дихлорбензола. 10% водорода в инертном газе при температуре 80^оС.

П р и м е р 2. Состав смеси как в примере 1, только температура реакции 100^оС.

П р и м е р 3. На восстановленный катализатор подавалась смесь, содержащая 1,0% мета-дихлорбензола, 10% водорода в инертном газе при температуре 80^оС.

П р и м е р 4. Состав смеси как в примере 3, только температура реакции 100^оС.

П р и м е р 5. На восстановленный катализатор подавалась смесь, содержащая 1,0% орто-дихлорбензола, 10% водорода в инертном газе при температуре 80^оС.

П р и м е р 6. Состав смеси как в примере 5, только температура реакции 100^оС.

П р и м е р 7. На восстановленный катализатор подавалась смесь, содержащая 1,0% пара-хлорфенола, 10% водорода в инертном газе при температуре 80^оС.

П р и м е р 8. Состав смеси как в примере 7, только температура реакции 100^оС.

П р и м е р 9. На восстановленный катализатор подавалась смесь, содержащая 1,0% орто-хлорфенола, 10% водорода в инертном газе при температуре 100^оС.

П р и м е р 10. Состав смеси как в примере 9, только температура реакции 150^оС.

П р и м е р 11. На восстановленный катализатор подавалась смесь, содержащая 1,0% 2,3-дихлорфенола, 10% водорода в инертном газе при температуре 130^оС.

П р и м е р 12. Состав смеси как в примере 11, только температура реакции 180^оС.

П р и м е р 13. На восстановленный катализатор подавалась смесь, содержащая 1,0% 2,4-дихлорфенола, 10% водорода в инертном газе при температуре 130^оС.

П р и м е р 14. Состав смеси как в примере 13, только температура реакции 180^оС.

П р и м е р 15. Температура как в примере 14, только состав смеси 1,0% 2,4-дихлорфенола, 15% водорода в инертном газе.

П р и м е р 16. Температура как в примере 14, только состав смеси 1,0% 2,4-дихлорфенола, 5%водорода в инертном газе.

Из приведенных данных следует, что предлагаемый способ позволяет проводить дехлорирование дихлорбензолов, моно-и дихлорфенолов с высокой степенью превращения (до 100%) и высоким выходом целевых продуктов бензола и фенола. Выход по бензолу составляет 82-94% фенолу 34-83% при общем выходе дехлорированных продуктов 80-100% Увеличение объемной скорости приводит к снижению степени превращения исходного реагента и выхода целевых продуктов, росту выхода продуктов неполного дехлорирования хлорбензола и орто-хлорфенола. Увеличение концентрации водорода в смеси приводит к росту выхода продукта более глубокого гидрирования фенола циклогексанона (пример 15). Уменьшение содержания водорода в смеси приводит к росту селективности и выхода продукта неполного дехлорирования орто-хлорфенола (пример 16). Оптимальное молярное соотношение хлорароматического соединения и водорода равняется 1:10.

Формула изобретения

СПОСОБ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ в паровой фазе с псевдоожиженным слоем катализатора, содержащего 0,5 мас. палладия на оксиде алюминия, в присутствии водорода, разбавленного инертным газом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов реакции, в качестве хлорароматических соединений используют моно- или дихлорпроизводные бензола или фенола, и процесс ведут при 80 180^oС, молярном соотношении хлорароматическое соединение; водород 1 10, содержании водорода в инертном газе 10 об. с объемной скоростью подачи смеси реагентов в инертном газе 2000 25000 ч^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3