Гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны в качестве поверхностно-активного вещества в композициях для получения пенополиуретанов

 

Использование: поверхостно-активное вещество в композициях для получения пенополиуретанов. Сущность: гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны получают прививкой олигоэфира к олигосилоксану, содержащему силильный водород, в инертном растворителе в присутствии катализатора Спайера. 2 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к гидроксилсодержащим олигоэфирсилоксанам, которые могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) при получении пенополиуретанов.

Известны гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны, используемые в композициях для получения пенополиуретанов и содержащие в своей структуре высокореакционноспособные первичные гидроксильные группы.

Наличие указанных групп в структуре олигоэфирсилоксанов обусловливает легкость их вступления в реакцию уретанообразования и тем самым снижает текучесть вспениваемой полиуретановой композиции в целом. Кроме того, композиции с использованием этих олигоэфирсилоксанов имеют недостаточную пеностабилизирующую способность.

Технической задачей изобретения является получение кремнийорганического поверхностно-активного вещества, структура которого имеет вторичные ОН-группы и обеспечивает более длительное время свободного существования ПАВ в процессе прохождения реакций уретанообразования при получении пенополиуретановых материалов. Эта задача решается синтезом гидроксилсодержащих олигоэфирсилоксанов, имеющих следующую структурную формулу: (CH3)p-O---O--Si(CH3)p- где Ro=алкилен С35; Т=Н или СН3; R1, R2, R3 (независимо)=СН3 или С2Н5; х=2-25; у=2-160; р=2-3; m=1-40; n=0-40.

При х<2 из-за статического характера распределения функциональных групп по олигосилоксановым цепям возрастает вероятность образования отдельных молекул с х=0, т.е. бесфункционального олигодиметил(этил)силоксана, являющегося пеногасителем и ухудшающего свойства ПАВ как пеностабилизатора. Нецелесообразно также х>25, т.к. чрезмерно большое количество ОН-групп в молекуле олигоэфирсилоксана обусловливает очень высокую вязкость ПАВ и ухудшает совместимость его с компонентами полиуретановой (ПУ) системы.

Диапазон числа бесфункциональных звеньев у=2-160 обусловлен той областью соотношения кремнийорганической и органической частей олигоэфирсилоксана, в которой он применим как ПАВ для пенополиуретановых композиций. При у<2 ПАВ недостаточно активен, а при у>160 неспособен равномерно распределяться в ПУ-системе.

Способ получения гидроксилсодержащего олигоэфирсилоксана.

Предварительно анионной полимеризацией окиси этилена или ее смеси с окисью пропилена (с использованием ненасыщенного спирта в качестве стартового вещества) и последующей обработкой полученного щелочного полимеризата окисью пропилена или бутилена получают ненасыщенный простой олигоэфир с концевыми вторичными гидроксильными группами. Гидроксилсодержащий олигоэфирсилоксан получают прививкой этого олигоэфира к олигосилоксану, содержащему силильный водород, в инертном растворителе в присутствии катализатора Спайера (0,1 М раствор Н2РtCl6x x6H2O в изопропиловом спирте или тетрагидрофуране) и ацетата натрия (калия) с последующей фильтрацией и отгонкой растворителя.

Мольные массы олигоэфиров в приведенных примерах (1-8) подтверждены соответcтвием данных анализа гидроксильного числа и йодного числа расчетным значениям; структура концевой группы подтверждается полным отсутствием первичных ОН-групп; стехиометрический состав олигоэфирсилоксана подтвержден данными элементного анализа.

Элементный углерод и водород определяют методом, основным на сжигании вещества, помещенного в керамическую трубку, нагретую до 900-1000оС, в токе кислорода до двуокиси углерода и воды и последующем гравиметрическом определении этих соединений. Пары воды поглощают безводным перхлоратом магния, а двуокись углерода аскаритом. Погрешность метода не более 0,3 абс.

Массовую долю элементного кремния определяют по методике ГОСТ 20841.2 раздел 1. Погрешность метода не более 0,3 абс.

П р и м е р 1. (х=2, у= 8, р= 2, m= 3, n= 2, Ro=(CH2)3, T=H, R1=R3=CH3, R2=C2H5).

1). В лабораторный реактор вместимостью 1 л вносят стартовое вещество, полученное растворением 0,2 г NaOH в 58 г аллилового спирта, и в течение 6 ч прибавляют смесь 132 г окиси этилена и 116 г окиси пропилена при 90оС и давлении 300 кПа. По окончании реакции вводят 58 г окиси пропилена в течение 2 ч при 80оС. После выдержки 4 ч при 90оС и нейтрализации 3,6 мл 10%-ного водного раствора уксусной кислоты (СН3СООН) получают олигоэфир формулы СН2= СНСН2(ОС2Н4)3-(ОС3Н6)2ОСН2СН(ОН)СН3. Йодное число, г J2/100 г: вычислено 69,7; найдено по методике (ГОСТ 25240-82) 69. Гидроксильное число, мг КОН/г: вычислено 154; найдено по методике (ГОСТ 25261-82) 156; доля вторичных ОН-групп 98% 2) 36,8 г Олигоэфира растворяют в 50 мл бензола, добавляют 0,2 г СН3СООNa и отгоняют при атмосферном давлении 20 мл растворителя для удаления воды. Вводят 21,5 г олигосилоксана формулы HSi(CH3)2O[SiCH3- (H)O] 2-[Si(C2H5)2O] 8-Si(CH3)2H c массовой долей активного водорода 0,375% 0,05 мл катализатора Спайера и кипятят 3 ч. Раствор фильтруют, бензол отгоняют в токе азота и получают с количественным выходом олигоэфирсилоксан с динамической вязкоcтью 215 мПа с при 20оС. Гидроксильное число: вычислено 96,9; найдено 95.

[CH3CH(OH)CH2O(C2H4O)3(C3H6O)2(CH2)3- Si(CH3)2O0,5]-{ SiCH3[(CH2)3(OC2H4)3(OC3H6)2- OCH2CH(OH)CH3]O}2-[Si(C2H5)2O]8 C110H246O39Si12.

Вычислено, C 52,26; H 9,74; Si 13,30.

Найдено, C 54,39; H 9,77; Si 13,44.

Мол.м.2526.

П р и м е р 2. (х=7, у=60, p=3, m=10, n=0, Ro=(CH2)3, T=H, R1=C2H5, R2= R3=CH3).

1). Простой олигоэфир готовят по методике, описанной в примере 1 (п.1), из 43,5 г аллилового спирта с добавкой 0,39 г NaOH и 330 г окиси этилена с последующей обработкой 48 г окиси пропилена и нейтрализацией 7 г 10%-ного водного раствора уксусной кислоты. Олигоэфир имеет формулу CH2= CHCH2(OC2H4)10OCH2CH(OH)CH3. Йодное число: вычислено 45,2, найдено 44,4. Гидроксильное число: вычислено 99,9, найдено 100; доля первичных ОН-групп 3,2% 2). 28,2 г Полученного олигоэфира растворяют в 60 мл толуола и отгоняют 20 мл азеотропа с целью удаления воды. Добавляют 29,3 г олигосилоксана формулы (CH3)3SiO[SiC2H5(H)O]7-[Si(CH3)2O]60-Si(CH3)3 с массовой долей активного водорода 0,139% 0,07 мл катализатора Спайера; 0,2 г СН3ССОNa и ведут реакцию 6 ч при 100оС. После фильтрации раствора и отгонки растворителя получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 1790 мПа с при 20оС. Гидроксильное число: вычислено 48,9, найдено 47,5.

[(CH3)3SiO0,5] 2{ SiC2H5[(CH2)3(OC2H4)10 OCH2CH(OH)CH3] O} 7[Si(CH3)2O] 60
C322H784O151Si69.

Вычислено, C 42,95; H 8,71; Si 21,48.

Найдено, C 43,08; H 8,63; Si 21,28.

Мол.м.8996.

П р и м е р 3. (х=у=25, p=2, m=1, n=4, Ro=(CH2)3, T=H), R1=R2=CH3, R3= C2H5.

1). По методике, описанной в примере 1 (п.1), из 58 г аллилового спирта с добавлением 0,2 г NaOH, смеси окисей этилена и пропилена (44 г и 232 г соответственно) и 72 г окиси бутена-1 получают простой олигоэфир формулы СH2=CHCH2(OC2H4)1(OC3H6)4 OCH2CH(OH)C2H5. Йодное число: вычислено
62,8, найдено 61,9. Гидроксильное число: вычислено 138,9, найдено 136, доля первичных ОН-групп 1,6%
2). Из 47 г полученного олигоэфира и 12,9 г олигосилоксана формулы H(CH3)2SiO[SiCH3(H)O] 25[Si(CH3)2O] 25Si(CH3)2H с массовой долей активного водорода 0,78% по методике, описанной в примере 2 (п.2), получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 8100 мПа с при 20оС. Гидроксильное число: вычислено 108,7, найдено 106.

[C2H5CH(OH)CH2O(C2H4O)1(C3H6O)4- (CH2)3Si(CH3)2O0,5]2-{ Si(CH3)[(CH2)3(OC2H4)1- (OC3H6)4OCH2CH(OH)C2H5]O}25[Si(CH3)2O] 25
C646H1398O240Si52.

Вычислено,C 53,66; H 9,68; Si 10,08.

Найдено, С 53,86; Н 9,68; Si 10,18.

Мол. м.14446.

П р и м е р 4. (х=12, у=160, p=3, m=17, n=13, Ro=(CH2)3, R1=C2H5, R2=R3= CH3, T=H).

1). В лабораторном реакторе к стартовому веществу, полученному растворением 0,7 г металлического Na в 17,4 аллилового спирта, в течение 10 ч прибавляют смесь окисей этилена и пропилена (по 225 г каждой) при 80оС и давлении 250 кПа. После завершения реакции вводят 18 г окиси пропилена и выдерживают еще 6 ч при 80оС. Нейтрализуют 11 мл 20%-ного водного раствора СН3СООН и получают олигоэфир формулы СН2=CHCH2(OC2H4)17(OC3H6)13OCH2CH(OH)-
CH3. Йодное число: вычислено 15,7, найдено 15,3. Гидроксильное число: вычислено 37,7, найдено 34,7, доля первичных ОН-групп 1,8%
2). По методике, описанной в примере 2 (п.2), из 38 г полученного олигоэфира и 18 г олигосилоксана формулы (СH3)3SiO-[SiC2H5(H)O]12-[Si(CH3)2O] 160-Si(CH3)3 с массовой долей активного водорода 0,094% получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 9300 мПа с при 20оС. Гидроксильное число: вычислено 23,5, найдено 22,5.

[(CH3)3SiO0,5] 2{ Si(C2H5)[(CH2)3(OC2H4)17- (OC3H6)13OCH2CH(OH)CH3] O}12-[Si(CH2)2O]160
C1298H2946O557Si174.

Вычислено, C 48,21; H 9,12; Si 15,08.

Найдено, C 48,29; H 9,02; Si 15,19.

Мол.м.32306.

П р и м е р 5. (х=7, у=60, p=3, m=40, n=0, Ro=CH2CH(CH3)CH2; R1=C2H5, R2=R3=T= CH3.

1). По методике, описанной в примере 4 (п.1), из 18 г металлилового спирта с 0,7 г металлического Na и 440 г окиси этилена с последующей добавкой 19 г окиси бутена-2 получают олигоэфир формулы CH2= C(CH3)CH2(OC2H4)40CH(CH3)CH(OH) CH3. Йодное число: вычислено 13,3, найдено 13,0. Гидроксильное число: вычислено 29,5, найдено 30,0, первичные ОН-группы отсутствуют.

2). Из 47,0 г полученного олигоэфира и 14,6 г олигосилоксана формулы (СH3)3SiO[Si(C2H5)(H)O] 7[Si(CH3)2О] 60Si(CH3)3 с массовой долей активного
водорода 0,139% по методике, описанной в примере 2 (п.2), получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 2400 мПа с при 60оС. Гидроксильное число: вычислено 22,4, найдено 23,1.

[(CH3)3SiO0,5] 2{ Si(C2H5)[CH2CH(CH3)CH2- (OC2H4)40OCH(CH3)CH(OH)CH3] O}7-[Si(CH3)2O]60
C756H1652O362Si69.

Вычислено, C 49,18; H 8,95; Si 10,47.

Найдено, C 48,96; H 8,91; Si 10,61.

Мол.м.18448.

П р и м е р 6. (х=5, у=2, p=3, m=5, n=4, Ro=(CH2)2C(CH3)2; T=H; R1=R2= R3=C2H5).

1). В лабораторном реакторе к стартовому веществу, полученному растворением 0,85 г металлического калия и 3,5 г 18-краун-6 эфира в 15,5 г 2-винилпропанола-2, в течение 18 ч добавляют смесь окисей этилена и пропилена (40 и 418 г соответственно) при 65оС и давлении 240 кПа. По завершении реакции вводят 13 г окиси бутена-1 в течение 3 ч при 70оС. Нейтрализуют 8,2 мл 20% -ной СН3СООН и получают олигоэфир формулы СH2=CH-C(CH3)2(OC2H4)5(OC3H6)40- OCH2CH(OH). Йодное число: вычислено 9,41, найдено 9,58. Гидроксильное число: вычислено 20,8, найдено 21,2; доля первичных ОН-групп 0,4%
2). По методике, описанной в примере 2 (п.2), из 44 г полученного олигоэфира и 1,18 г олигосилоксана формулы (СH3)3SiO[SiC2H5(H)O]5[Si(C2H5)2O] 2Si(CH3)3 с мас.долей активного водорода 0,68% получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 680 мПа с при 20оС. Гидроксильное число: вычислено 20,3, найдено 20,7.

С715H1450O246Si9.

Вычислено, C 60,55; H 10,23; Si 1,78.

Найдено, C 60,35; H 10,20; Si 1,77.

Мол.м.14218.

На основе гидроксилсодержащих олигоэфирсилоксанов по изобретению были получены гидроксилсодержащие композиции для получения пенополиуретанов. Эти композиции обладают стабилизирующей способностью и не расслаиваются во времени.

Составы композиций приведены в табл.1, а их свойства и свойства пенополиуретанов на их основе в табл.2.


Формула изобретения

Гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны общей формулы

где R0 алкилен С3 С5;
Т водород или СН3;
R1, R2 и R3 СН3 или С2Н5;
x 2 25;
y 2 160;
p 2 3;
m 1 40;
n 0 40,
в качестве поверхностно-активного вещества в композициях для получения пенополиуретанов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к определенным полиоксиметиленовым смесям, которые отличаются тем, что имеют меньшую усадку при формовании, а также полезную сумму физических свойств

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к области стабилизации полиуретанов, и может быть использовано для получения полиуретанов на основе простых полиэфиров и ароматических диизоцианатов, не изменяющих цвет в процессе эксплуатации в результате фото- и термоокисления
Изобретение относится к технике переработки отходов полиуретана, в частности к получению из отходов полиуретана конструкционной пластмассы для формирования литьем под давлением комплектующих деталей изделий бытового назначения - ремешков наружных часов

Изобретение относится к производству пористого пленочного материала на основе полиэфируретана (ПЭУ), который может быть использован в качестве покрытий для синтетической кожи

Изобретение относится к области производства пенопластов и может быть использовано в качестве тепло-, звукоизоляции, а также для заполнения полых конструкций в авто-, самолето- и судостроении

Изобретение относится к производству пеноматериалов с повышенными физико-механическими характеристиками и может быть использовано в авто-, самолето-, судо- и двигателестроении

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к гидроксилсодержащим олигоэфирсилоксанам, которые могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ при получении пенополиуретанов

Наверх