Способ получения высокотемпературных сверхпроводящих покрытий

 

Область применения: сверхпроводники. Сущность: получают раствор-прекурсор растворением смеси карбонатов металлов компонентов ВТСП в растворе жирной кислоты в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью при нагревании, наносят на подложку слоя покрытия проводят при резком повышении температуры до 840 920°С, отжигают для придания покрытию сверхпроводящих свойств. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении ВТСП-проводов и других сверхпроводников, которые могут найти применение в вычислительной технике, радиотехнике, энергетике.

Известны методы получения ВТСП-проводов, основанные на механической обработке (волочение, прокатка) металлических трубок, заполненных ВТСП или на получении сэндвичевых конструкций металл ВТСП-керамика с последующей прокаткой и отжигом, эти методы трудоемки, плохо воспроизводимы и, нетехнологичны, т. е. не могут быть реализованы на действующих технологических линиях.

Существует и ряд методов получения ВТСП-пленок и покрытий на керамических и монокристаллических подложках.

Известен способ получения ВТСП-пленок, который заключается в следующем. Для получения сверхпроводящих покрытий растворы нафтенатов металлов-компонентов ВТСП (Вi, Pb, Sr, Ca, Cu) с массовой долей 3-5% в толуоле наносили на вращающуюся подложку из монокристаллического оксида магния, затем полученное покрытие высушивали при комнатной температуре, подвергали пиролизу при 500^оС в течение 12 мин на воздухе. Операции нанесения и пиролиза повторяли до 15 раз для обеспечения необходимой толщины покрытия. После этого проводили двухстадийный отжиг: на первой стадии отжиг покрытия, прикрытого сверху другой подложкой при 840, 845 или 860^оС в течение 2-6 ч; на второй стадии отжиг проводили без прикрывания покрытия на воздухе при 845^оС в течение 2-30 ч. Описанным выше способом получены пленки толщиной 1,5-2 мкм с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с107К и плотностью критического тока 0,5 А/см² в нулевом поле при 77К.

Описанному способу присущи следующие недостатки: используемые для приготовления растворов нафтенаты металлов на воздухе окисляются, что приводит к сшивке углеводородных радикалов и снижению растворимости и, как следствие, потери гомогенности раствора, а в конечном счете неоднородности состава покрытия; используемый растворитель толуол неполярен и сольватирует только анионы, представляющие собой длинные углеводородные цепи, что тоже не способствует увеличению растворимости; метод пиролиза при относительно низкой температуре и в течение короткого времени может привести к образованию карбонатов и науглероживанию покрытия, что ведет не только к образованию нежелательных примесей, но и к неоднородности состава.

Все перечисленные недостатки ведут к неоднородности покрытия.

Указанные недостатки ограничивают использование данного способа.

Известен способ получения сверхпроводящего покрытия состава УВа₂Cu₂O_6+х на металлические и керамические подложки цилиндрического сечения и ленты. В качестве прекурсоров используют гомогенный раствор, содержащий металлы-компоненты ВТСП с молярной долей 5-30% Для приготовления раствора рекомендуется использовать хлориды, нитраты, оксалаты, цитраты, алколяты, растворенные в различных растворителя. Растворы наносятся на подложку многократно до достижения толщины 1-10 мкм, преимущественно 1-5 мкм. Для достижения хорошей адгезии температура разложения солей выбрана в интервале 850-950^оС. Покрытие нагревают до 950^оС, а затем охлаждают со скоростью 1-3^оС/мин в атмосфере кислорода до 400-500^оС. При этой температуре покрытие выдерживают в течение 4-16 ч и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 1-3^оС в 1 мин. По данному способу получают покрытие УВа₂Cu₃O_6+х с Т_с 87К. Плотности критического тока в полученных покрытиях не приводятся.

Описанный метод обладает рядом существенных недостатков используемые для получения покрытий иттриевые ВТСП-соединения обладают низкой устойчивостью на воздухе; предлагаемый метод получения растворов путем смешения солей и растворителя нельзя признать удачным, поскольку он применим только в случае хорошо растворимых солей хлоридов и нитратов. Цитраты и оксалаты растворяются плохо, при этом может иметь место высаливание одних катионов другими; пиролиз нитратов сильных окислителей на металлических подложках может привести к сильной коррозии подложки, особенно в присутствии оснований оксидов щелочноземельных металлов; невозможность осуществления пиролиза хлоридов, так как если допустить, что хлориды меди и иттрия реагируют с кислородом воздуха, образуя оксиды, однако ВаСl₂ стабилен на воздухе даже выше 960^оС; изобретение по существу не содержит ни одного конкретного примера приготовления прекурсоров, а также количественных характеристик полученных ВТСП-покрытий (достигаемыми являются только температурные интервалы, не имеющие существенных отличий от общеизвестных).

Описанные недостатки не позволяют получать качественные покрытия, то и ограничивает применимость способа.

Наиболее близким по сущности к предлагаемому является способ получения ВТСП-покрытий, согласно которому гомогенный раствор металлоорганических соединений нафтената Са, различных алкоголятов Sr, Вi, Cu готовили следующим образом. Сначала готовили раствор каждого из указанных металлоорганических соединений в углеводородах с Т_кип 160-190^оС. Массовая доля металлов в растворе составляла, для Са 10; для Sr 8; для Вi 20 и для Cu 11,5. После этого указанные растворы в количестве, необходимом для выполнения соотношения Bi: Sr: Ca: Cu 1: 1:1:2, добавляли в хлороформ. Концентрация меди в хлороформе 0,5-1 моль/л. Приготовленный таким образом раствор наносили на подложку из оксида магния. Слой раствора высушивали при 120-150^оС в течение 30 мин на воздухе. Покрытие, состоящее из смеси металлоорганических соединений, подвергали пиролизу при 500^оС в течение 1 ч. После многократного повторения процедур нанесения и пиролиза, когда толщина покрытия достигала 6 мкм, покрытие нагревали до 960^оС со скоростью 430^оС/ч и выдерживали в течение 1 ч на воздухе. Охлаждение покрытия проводили со скоростью 210^оС/ч до 650^оС; при этой температуре покрытие выдерживали в течение 1 ч и производили закалку, резко охлаждая до комнатной температуры. Полученное по этому способу покрытие имело Т_с 78К и плотность критического тока 100 А/см² при 73К в нулевом поле.

Способ-прототип имеет следующие недостатки: при смешении раствора предлагаемых авторами солей возможно выпадение осадков в результате реакций обмена или замены растворителя;
исходные соли вследствие контакта с воздухом могут быть частично окислены или гидролизованы, что приводит к неполному растворению соли в органическом растворителе. Выбор формы металлоорганических соединений алкоголяты следует признать неудачным вследствие сложности их получения в чистом виде;
пиролиз проводится при 300-600^оС, что не дает возможности полностью выжечь из покрытия углерод и карбонаты, полученные с использованием известной методики образцы содержат значительное количество (до нескольких масс.) углерода в виде карбонатов и обладают низкой адгезией к подложке и большим количеством пор.

Также отмечена значительная пористость покрытия, что негативно влияет на величину получаемых критических токов.

Указанные недостатки не позволяют получать более качественное ВСТСП-покрытие, что ограничивает использование способа.

Целью изобретения является повышение устойчивости, гомогенности и смачивающей способности исходных растворов солей органических кислот в органических растворителях, предназначенных для формирования ВТСП-покрытий, а также повышение плотности и равномерности покрытия, увеличение его адгезии к подложке и достижение более высоких критических токов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ВТСП-покрытия на подложке, включающем приготовление исходного раствора солей высших карбоновых кислот металлов-компонентов ВТСП в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, нанесение его на подложку с последующим термическим разложением нанесенного слоя и отжиг для придания покрытию сверхпроводящих свойств, исходный раствор приготавливают растворением смеси карбонатов металлов-компонентов ВТСП в растворе жирной кислоты (R ≥ C₈), взятой в избытке, в предельном спирте (С₄-С₁₂) или ароматическом углеводороде (С₇; С₈) при 100-110^оС, а термическое разложение нанесенного на подложку слоя проводят на воздухе при резком повышении температуры до 840-920^оС в течение 20-30 с.

В качестве подложки может быть использован либо металл, либо керамический материал устойчивый к перепаду температур 900^оС. Лучшие результаты получают при использовании в качестве растворителя н-бутилового или изоамилового спирта; жидкую кислоту берут с 50-100%-ным избытком.

Для получения толстопленочных покрытий использован методом приготовления прекурсоров in situ, т. е. получение карбоксилатов непосредственно в растворе, при этом в качестве исходных веществ выбраны карбонаты
МeCO₃ + 2R-COOH Me(R-COO)₂ +
+ H₂O + CO₂ (1)
Если растворитель является достаточно высококипящим, то нагревание раствора выше 100^оС приводит к удалению воды и, таким образом равновесие полностью смещается в сторону образования карбоксилата.

Нижний предел для жирных кислот С₈ обусловлен тем, что при меньшем количестве атомов углерода резко снижаются поверхностно-активные свойства аниона и растворимость соли в неполярных растворителях.

Нижний предел избытка кислоты 50% обусловлен тем, что высшие органические кислоты являются слабыми и протекание процесса (1) вправо до конца можно лишь при значительном избытке кислоты.

Нижний предел для спирта и ароматического углеводорода обусловлен тем, что температура кипения растворителя должна превышать 100^оС, поскольку более низкие температуры не способствуют удалению воды из раствора и протеканию (1) вправо до конца.

Верхний предел обусловлен тем, что растворитель должен находится в жидком состоянии при комнатной температуре.

Нижний предел температуры проведения синтеза карбоксилатов 100^оС обусловлен необходимостью удаления воды из зоны реакции.

Верхний предел температуры синтеза 110^оС обусловлен тем, что карбоксилаты Сu и Вi при более высоких температурах разлагаются, продукты разложения выпадают в осадок. Предпочтительно использовать в качестве растворителя спирты, поскольку они сольватируют не только анионы, но и катионы металлов. Это ведет к увеличению растворимости и способствует устойчивости растворов.

Способ получения карбоксилатов in situ лишен недостатков, присущих способам, описанным в аналогах и прототипе, кроме того, он является более простым и позволяет использовать неполярные растворители, поскольку получаемые карбоксилаты не подвержены действию атмосферного кислорода и воды.

Методика приготовления прекурсора может быть представлена следующей схемой:
Bi₂O₃ SrCO₃ CaCO₃ CuO HNO₃ K₂CO₃ H₂O

Раствор нит в воде
Высшая карбоновая Апротонный Осадок карбонатов металлов
кислота растворитель компонентов ВТСП

ПРЕКУРСОР
Полученный раствор карбоксилатов может содержать до 10% компонентов ВТСП. Поскольку эта концентрация ниже, чем в цитратном прекурсоре, то число операций нанесения больше, чем в первом случае, однако существенной является возможность более тонко регулировать толщину покрытия, а также присутствие в прекурсоре поверхностно-активных веществ, обеспечивающих хорошее смачивание поверхности подложки наносимым раствором.

Раствор наносят на подложку с последующим термическим разложением каждого нанесенного слоя на воздухе при резком повышении (20-20^о/с) температуры до 840-920^оС. Такой режим пиролиза металлоорганических соединений способствует полному выгоранию углерода, обуславливает хорошую адгезию покрытия к подложке и его высокую плотность вследствие частичного плавления образовавшегося слоя.

На стадии пиролиза происходит окисление карбоксилатов, при этом в покрытии остаются оксиды, а СO₂ и вода удаляются. Пиролиз сопровождается твердофазными реакциями между оксидами.

Покрытие обладает высокой степенью текстуры по оси "с" по нормали к поверхности подложки вследствие частичного плавления и роста кристаллитов вдоль поверхности подложки.

После отжига на воздухе при 840^оС в течение 6-30 ч с последующей закалкой покрытие приобретает сверхпроводящие свойства. Отсутствие пор, а также высокая степень текстуры покрытия обуславливает высокие критические токи (до 5 ˙ 10⁴ А/см² при 4,2К в нулевое поле).

Способ получения сверхпроводящего покрытия на подложке состоит в том, что сначала готовят исходный раствор солей высших карбоновых кислот металлов-компонентов ВТСП в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью растворением смеси карбонатов металлов-компонентов ВТСП в растворе жирной кислоты (С₈ и выше), взятой с 50-100% избытком в спирте (С₄-С₁₂) или ароматическом углеводороде (С₇, С₈) при 100-110^оС. Полученный таким образом раствор наносят на подложку из металла или керамики, выдерживающей перепад температур 900^оС. Термическое разложение каждого нанесенного слоя проводят на воздухе при резком повышении температуры до 840-920^оС в течение 20-30 с, что достигается внесением подложки со слоем нанесенного раствора в нагретую до соответствующей температуры печь. Операцию повторяют до достижения необходимой толщины покрытия. После этого покрытие отжигают в течение 6-30 ч на воздухе при 840^оС для придания покрытию сверхпроводящих свойств.

Полученное покрытие имеет высокую плотность, лишено пор, характеризуется высокой степенью текстуры, что обеспечивает получение высоких критических токов.

Способы получения карбонатов металлов-компонентов ВТСП и условия синтеза прекурсора приведены в примерах.

П р и м е р 1. Получение карбонатов Bi:Sr:Ca:Cu 2:2:1:2.

Растворяют при нагревании 4,67 г Bi₂O₃, 1,59 г CuO в 20 мл HNO₃. Отдельно растворяют 2,95 г SrCO₃ и 1,00 г CaCO₃ в смеси 10 мл HNO₃ и 100 мл Н₂O. Полученные растворы вливают вместе и при перемешивании вливают в раствор 26,0 г К₂CO₃ в 100 мл воды. Полученный осадок карбонатов отфильтровывают и дважды промывают на фильтре небольшими порциями 5%-ного раствора К₂CO₃ и высушивают в сушильном шкафу при 50^оС.

В 50 г толуола растворяют при нагревании до 110^оС 15 г стеариновой кислоты, в полученный раствор при перемешивании добавляют 2 г смеси карбонатов, полученных по описанной выше методике. Раствор нагревают при перемешивании до полного растворения осадка и прекращения выделения пузырьков газа.

Предварительно обработанную подложку или проволоку погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 840^оС, и выдерживают там в течение 0,5-1 мин. Такую операцию повторяют 50 раз, при этом получают покрытие толщиной 10 мкм.

Для придания покрытию сверхпроводящих свойств отжиг проводят при 840^оС в течение 10 ч. Полученное покрытие имеет состав Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+х и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 78К и плотностью критического тока (бесконтактный метод) 5 ˙ 10³ А/см² при 2,2К в нулевом поле.

В примерах 2 и 3 приведены способы получения смесей карбонатов других составов. Остальные примеры сведены в таблицу.

П р и м е р 2. Получение карбонатов Bi:Sr:Ca:Cu 2:2:2:3.

Растворяют при нагревании 4,67 г Bi₂O₃, 2,39 г CuO в 25 мл HNO₃. Отдельно растворяют 2,95 г SrCO₃ и 2,00 г CaCO₃ в смеси 15 мл HNO₃ и 100 мл воды. Полученные растворы сливают вместе и при перемешивании вливают в раствор 34,0 г K₂CO₃ в 100 мл воды. Промывание и высушивание осадка проводят по примеру 1.

П р и м е р 3. Получение карбонатов Bi:Pb:Sr:Ca 1,8:0,2:2:2:3.

Растворяют при нагревании 4,20 г Bi₂O₃, 0,44 г PbO и 2,39 г CuO в 25 мл HNO₃. Отдельно растворяют 2,95 г SrCO₃ и 2,00 г CaCO₃ в смеси 15 мл HNO₃ и 100 мл воды. Дальнейшее проводят по примеру 2.

Условия синтеза прекурсоров и получения покрытий, а также получение характеристики сведены в таблицу.

Предлагаемый способ обеспечивает получение более стойких растворов-прекурсоров, обладающих более высокой гомогенностью и смачивающей способностью, что позволяет получить более равномерное покрытие. Полученные с использованием указанных прекурсоров покрытия не содержат пор, прочно связаны с подложкой, характеризующейся высокой степенью текстуры и плотностью критического тока по меньшей мере в 10 раз большей, чем в аналогах и прототипе.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ, включающий приготовление исходного раствора из солей металлов компонентов высокотемпературных сверхпроводящих покрытий в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, нанесение его на подложку с последующим термическим разложением, отжиг для придания покрытию сверхпроводящих свойств, отличающийся тем, что исходный раствор готовят из смеси карбонатов металлов компонентов высокотемпературных сверхпроводящих покрытий раствора жирной кислоты (С₈ и выше), взятой в избытке, в органическом растворителе - спирте С₄ С₁₈ или ароматическом углеводороде (С₇, С₈) при температуре 100 110^oС, а термическое разложение проводят на воздухе при высокоскоростном нагреве до температуры 840 920^oС и выдержке в течение 20 30 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жирную кислоту берут с 50 - 100% -ным избытком.

РИСУНКИ

Рисунок 1