Способ получения стабильных сополимеров триоксана

 

Изобретение относится к области получения термически стабильных полиоксиметиленов, которые могут быть использованы в качестве полиольных компонентов в составах одноупаковочных полиуретановых клеев, отверждающихся при повышенных температурах. Сущность изобретения: осуществляют сополимеризацию 10-25% эпихлоргидрина с 90-75% 1,3,5-триоксана в растворе четыреххлористого углерода под действием катионного катализатора с последующим отделением полученного дисперсного полуфабриката от растворителя и его термообработкой при 125-140°С в 2-5%-ном растворе гидроокиси натрия в смеси N, N-диметилформамид вода. 4 табл.

Изобретение относится к области получения термически стабильных сополимеров 1,3,5-триоксана с гидроксильными группами в цепи, которые могут быть использованы в качестве полиольных компонентов в составах одноупаковочных полиуретановых клеев, отверждающихся при повышенных температурах.

Известен способ получения стабильных полиоксиметиленов сополимеризацией 1,3,5-триоксана или тетраоксана с 1,3-диоксоланом или окисью этилена в среде инертного органического растворителя в присутствии катионного катализатора с последующей нейтрализацией последнего и обработкой полученных порошкообразных сополимеров с целью удаления нестабильной части [1] В результате осуществления данного способа образуются термически стабильные порошкообразные сополимеры триоксана с концевыми оксиэтильными группами -СН₂OCH₂CH₂CH.

Выход стабильных полиоксиметиленов с концевыми гидроксильными группами может достигать 85-90% в расчете на исходные мономеры. Однако наличие только двух гидроксильных групп в макромолекуле и их низкая концентрация в составе сополимера (для высокомолекулярных сополимеров менее 0,05%) препятствуют качественному склеиванию в случае использования таких сополимеров в качестве полиольного компонента в составах полиуретановых клеев.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сополимеров триоксана путем сополимеризации триоксана с эпихлоргидрином в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора [2] Целью изобретения является повышение выхода термически стабильных полимеров 1,3,5-триоксана с гидроксильными группами в цепи.

Это достигается тем, что осуществляют сополимеризацию 75-90% 1,3,5-триоксана с 25-10% эпихлоргидрина в растворе четыреххлористого углерода под действием кислотного катализатора с последующим отделением полученных дисперсных сополимеров (полуфабриката) от растворителя и их термообработкой при 125-140^оС в 2-5%-ном растворе гидроокиси натрия в смеси воды с N,N-диметилформамидом (N,N-ДМФА) при массовом соотношении диметилформамид: вода 95:5.

Наиболее оптимальные режимы проведения сополимеризации 1,3,5-триоксана с эпихлоргидрином следующие: температура процесса 65-76^оС, концентрация мономера 3-5 моль/дм³, количество катализатора 0,1-2,0% от массы мономеров, в качестве которого наиболее активны кислоты Льюиса (BF₃ ^. C₂H₅)₂O, BF₃ ^. (C₄H₉)₂O) и серная кислота. Наиболее предпочтительное массовое соотношение между обрабатываемым сополимером и раствором NaOH в смеси вода N,N-ДМФА от 1:15 до 1:10, причем воды берется не более 5% от массы N,N-диметилформамида. Сополимеры для термообработки могут быть использованы сразу же после получения и отделения от растворителя. Можно известными приемами удалить нестабильную часть, а затем осуществлять термообработку, при которой происходит замена галогена на OH-группу.

Указанное количество гидроокиси натрия достаточно и для нейтрализации остатков кислого катализатора, адсорбировавшегося на поверхности и окклюдированного в кристаллах сополимеров, и для обеспечения протекания реакции нуклеофильного замещения хлора на гидроксильную группу в макромолекуле CH₂Cl+NaOH ___→CH₂OH+NaCl В результате осуществления предлагаемого способа образуются с выходом 65-92% кристаллические, термически стабильные сополимеры 1,3,5-триоксана мол. м. 3000-10000 в виде мелкодисперсных порошков (средний диаметр частиц 2,5-15,0 мкм) с гидроксильными группами в цепи, следующего строения: HOCH CH₂O CHHH где (n + k)= 10-25% m 75-90% Концентрация как концевых OH-групп, так и OH-групп в цепи, в получаемых сополимерах изменяется от 2 до 5,2% в зависимости от соотношения мономеров. Количество остаточного хлора составляет 0,3-0,9% П р и м е р 1. В лабораторный реактор вместимостью 0,5 дм³, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, содержащей 0,20 дм³ четыреххлористого углерода 90,0 г (1,0 моль) 1,3,5-триоксана и различное количество эпихлоргидрина, при температуре (70 ± 2)^оС медленно, в течение 10 мин дозируют 5 см³10%-ного раствора катализатора (этилата трехфтористого бора) в четыреххлористом углероде. Продолжительность выдержки реакционной массы после введения катализатора 3,0 ч. По окончании сополимеризации полученные суспензии охлаждают до комнатной температуры, дисперсные сополимеры отделяют от растворителя путем фильтрования на воронке Бюхнера и без предварительного удаления нестабильной части помещают в 5%-ный раствор NaOH в смеси 95% N,N-ДМФА 5% H₂O. На 10 мас.ч. сополимерного полуфабриката берется 100 мас.ч. щелочного раствора. Полученные суспензии, находящиеся в лабораторном автоклаве вместимостью 1,0 дм³, при интенсивном перемешивании нагревают до (138 ± 2)^оС и выдерживают в этом режиме 6,0 ч.

По окончании термообработки растворы охлаждают до комнатной температуры, выкристаллизовавшиеся сополимеры отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат в вакуум-шкафу при температуре 100 ± 2^оС до постоянной массы.

Получают сополимеры в виде светло-кремовых мелкодисперсных порошков, содержащих в своем составе гидроксильные группы в цепи. Выход сополимеров (СП) и некоторые их характеристики в зависимости от условий синтеза приведены в табл. 1 и 2.

Сополимеры, полученные при соотношении мономеров 75-90 и 25-10% полностью растворимы в N, N-диметилформамиде в температурном интервале 120-134^оС.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 получают сополимеры при массовом соотношении 1,3,5-триоксана и эпихлоргидрина 85:15, используя при последующей термообработке различную концентрацию гидроокиси натрия в смеси N,N-ДМФА H₂O.

Результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 получают сополимеры при массовом соотношении 1,3,5-триоксана к эпихлоргидрину равном 90:10, проводя последующую термообработку при различной температуре.

Результаты представлены в табл. 4.

При смешении получаемых с полиизоцианатом в стехиометрическом соотношении между OH-группами сополимеров и NCO-группами полиизоцианата образуются однородные пастообразные композиции, которые длительное время могут храниться в герметичной упаковке при комнатной температуре без изменения вязкости. После нанесения данных клеевых композиций на подготовленные поверхности склеиваемых деталей производят нагрев при 160-170^оС в течение 3-5 мин. Прочность получаемого клеевого шва для стальных деталей (ст. 3Всп.) превышает 150 кг/см². В процессе склеивания токсичных веществ не выделяется.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 осуществляют синтез сополимера при массовом соотношении 1,3,5-триоксана и эпихлоргидрина, равном 80:20. По окончании 3-х часовой выдержки полимерный полуфабрикат отделяют от растворителя и проводят реакцию нуклеофильного замещения хлора в 2%-ном растворе едкого натра в смеси 25 мас.ч. N,N-ДМФА и 5 мас.ч. воды. На 10,0 мас.ч. полимерного полуфабриката берут 150,0 мас.ч. щелочного раствора. Процесс замены Сl- на OH-группы ведут при (135 ± 5)^оС в течение 5 ч. После выделения, промывки и сушки получают продукт с выходом 72,3% массовая доля OH-групп в котором составляет 4,2% Т.пл 157^оС, среднемассовый размер частиц 10 мкм.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ТРИОКСАНА путем сополимеризации триоксана с эпихлоргидрином в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что осуществляют сополимеризацию 75 90 мас. триоксана с 25 10 мас. эпихлоргидрина с последующей обработкой полученного сополимера при 125 140^oС 2 5%-ным раствором гидроокиси натрия в смеси 95 мас. ч. N, N-диметилформамида и 5 мас. ч. воды при массовом соотношении сополимер: раствор, равном 1 10 15.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2