Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора

 

Использование: химическая промышленность, для армирования пластмасс, в резино-технических изделиях и технических материалах для фильтрации и изоляции. Сущность изобретения: анизотропный раствор для получения нити содержит 10 25%мас. ароматического сополиамида структуры I (см.ниже), где n 0,02 0,2 m + n 1,0, или II (см. ниже) n 0,02 - 0,2 m 0,8 0,2 n + m + l1,0, где R атом Cl или H, Y атом O, S, NH, Rʹ алкил, алкокси-радикалы с C₄ атом галоида или водорода и высококонцентрированную серную кислоту. Полученная нить характеризуется характеристической вязкостью, равной 5,0 7,5 дл/г, линейной плотностью не менее 25,4 текс, кислородным индексом 40 60% прочностью на разрыв не менее 190 гс/текс, начальным модулем упругости не менее 12000 кг/мм² влагопоглощением 0,8 3,5% при влажности окружающей среды 65% деформацией ползучести 0,020 0,203 и коррозионной стойкостью при нагрузке 61-197 кг/мм² 2 с.п.ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к технологии получения нитей, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами и используемых для армирования пластмасс, в резино-технических изделиях и технических материалах для фильтрации и изоляции.

Известен оптически анизотропный раствор, содержащий ароматические полиамиды, например поли-n-фенилентерефталамид, полипарабензамид и растворители как высококонцентрированная серная кислота, олеум, хлор- и бромсульфоновые кислоты, метансульфоновая кислота или амидные растворители как N-метилпирролидон, N,N'-диметилацетамид, содержащие хлористый литий или кальций. Такие растворы при комнатной температуре имеют очень высокие вязкости, чего можно избежать лишь при уменьшении концентрации полиамида в растворе, что экономически невыгодно, или перерабатывать при повышенных температурах, что приводит к падению вязкости в полимере, т.е. деструкции и частичной потере свойств. Из данных растворов с концентрацией полиамида в растворе >10% методом сухо-мокрого формования получены волокна, обладающие прочностью элементарной нити 22 г/д и начальным модулем 900 г/д.

Известны нити, полученные из анизотропного раствора полиамида формулы -HN NHCO CO- в высококонцентрированной серной кислоте (99,5-100,2%-ной концентрации). Анизотропные растворы содержат 5-25 мас. полимера с характеристической вязкостью не менее 0,7 дл/г. Полученные из этих растворов по сухо-мокрому способу нити имеют прочность около 15 г/д и модуль упругости 170 г/д. Волокна имеют низкие физико-механические свойства.

Наиболее близким техническим решением является анизотропный раствор ароматического сополиамида в высококонцентрированной серной кислоте и нить, полученная из него. Анизотропный раствор содержит сополиамид следующей структуры CNHCOCONHNHCOCO где m/n 10 70/30 90; x 0,S, NH, или _ где m/n/l 30/60/10; х 0,S,NH с характеристической вязкостью >3,0 дл/г и 99,8-100%-ную серную кислоту. Концентрация полиамида в растворе составляет 11-30 мас. Анизотропный раствор получают путем растворения высаженного порошкообразного полимера в серной кислоте. Полученные растворы формуют через воздушную прослойку в воду, волокно промывают, сушат и термообрабатывают при 350-500^оС под натяжением. Прочность полученных нитей достигала 270 гс/текс и начальный модуль 9175 гс/текс. Известные нити обладают низким начальным модулем и, как показали исследования, низкой ползучестью.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение нити из анизотропного раствора с повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача решается за счет того, что анизотропный раствор, состоящий из высококонцентрированной серной кислоты и ароматического сополиамида, в качестве последнего содержит ароматический сополиамид, характеризующийся структурной формулой I
CO-Ar₁-CONH-Ar₂-NHCO-Ar₁-CONH-Ar₃-NH
где n 0,02-0,2;
m+n 1,0;
или формулой II
CO-Ar₁-CONH-Ar₂-NHCO-Ar₁-CONH-Ar₃-NHCO-ArCONH-Ar₄-NH где m 0,02-0,1;
l 0,05-0,5;
m + n + l 1,0;
Аr₁ радикал дикарбоновой кислоты формулы CECOCOCl
Ar₂ радикал диамина формулы H₂NNH₂
Ar₃ гетероциклический радикал формулы C
Ar₄ радикал диамина формулы H₂N NH₂
R атом Cl или Н; R' алкил, алкокси-радикал или атом галоида;
Y атом 0, S, NH
Ароматические сополиамиды характеризуются вязкостью [η]5,9-10,5 дл/г. Состав компонентов в растворе следующий: ароматический сополиамид 10-25 мас. серная кислота остальное до 100%
Нить, полученная из данного раствора по сухо-мокрому способу, характеризуется указанной структурой, линейной плотностью не менее 25,4 текс, прочностью на разрыв не менее 190 сН/текс, начальным модулем упругости не менее 12000 кгс/мм², удлинением при разрыве 2,0-3,8% кислородным индексом 40-60% влагопоглощением 0,8-3,5, деформацией ползучести 0,020-0,203 и напряжением в нити, при которой в агрессивной среде разрушается 50% равным 61-197 кг/мм².

Сополиамиды, используемые в данном изобретении, получают из соответствующих сомономеров по методу низкотемпературной растворной поликонденсации в апротонном полярном растворителе амидного типа с добавками хлоридов литья или кальция. Для приготовления поликонденсационного раствора сополиамида с необходимой характеристической вязкостью используют метод неэквимолярной загрузки дихлорангидрида дикарбоновой кислоты по отношению к смеси диаминов. После завершения реакции полиамид осаждают, промывают и высушивают.

Для получения анизотропного раствора полученный сополиамид растворяют в 98-102% -ной серной кислоте. Концентрация полиамида в растворе составляет 10-25 мас. Растворение осуществляют как при комнатной температуре, так и при нагревании.

Из полученного анизотропного раствора формованием по сухо-мокрому способу получают нити, которые после промывки, сушки подвергают термообработке.

П р и м е р 1. Получение сополиамида следующей структуры:
CNHCOCONHNHCOCO
где m/n 20/80
Растворяют 6,22 г (0,043 моль) 2-хлор-n-фенилендамина и 2,44 г (0,0108 моль) 5-амино-2-(n-аминофенил)бензимидазола и 11,4 г хлористого лития в токе азота в 380 мл безводного N,N'-диметилацетамида (ДМАА). Раствор охлаждают в ванне со льдом и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Добавляют 10,8 г (0,0532 моль) терефталоилхлорида при постоянном перемешивании в течение 60 мин. Смесь становится темно-коричневого цвета с постоянно увеличивающейся вязкостью. Готовый раствор дополнительно гомогенизируют в течение 2 ч при постоянном перемешивании и температуре 20-24^оС. Полученный раствор высаживают в дистиллированной воде, осадок промывают водой и сушат при 65-70^оС в вакууме.

Порошкообразный сополиамид с характеристической вязкостью 7,3 дл/г растворяют в 99,8% -ной серной кислоте при 0^оС при интенсивном перемешивании в таких соотношениях, чтобы концентрация раствора сополиамида в растворе соответствовала данным, приведенным в табл.1.

Вязкость раствора измеряли на реовискозиметре Неплера при τ сдвига 2,94 кПа при 40^оС. Данные табл.1 свидетельствуют о том, что при хранении растворов при 40^оС в течение 5 ч деструкции полимера не происходит.

Из 20%-ного анзотропного раствора после его дегазации, фильтрации формуют нити через воздушную прослойку в холодную осадительную ванну дистиллированную воду. Нити принимают на бобину, промывают, сушат, термообрабатывают при 350-370^оС и термовытягивают при 390-400^оС со скоростью 35 м/мин. Свойства нити приведены в табл.2.

Химическая структура сополиамида подтверждена элементным анализом и ИКС. Данные приведены в табл.3.

В табл. 2 Р-разрывная нагрузка комплексной нити, гс/текс; ε- удлинение нити, Е начальный модуль упругости, кгс/мм²; КИ кислородный индекс; σ_корр. напряжение в нити, при которой в агрессивной среде (атомарный фтор и фтористые соединения) разрушается 50% испытуемых образцов. Деформацию ползучести определяют при нагрузке 205 кгс/мм² в течение 30 сут.

П р и м е р 2. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
CNHCOCOHNNHCOCO
где m/n 10/30,
в количестве 20 мас. и 100,1%-ную серную кислоту до 100%
Получают сополиамид с [η] 6,8 дл/г из 1,839 г (0,00821 моль) 5-(6)-амино-2-n-аминофенил)бензимидазола, 10,54 г (0,0739 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина и 16,67 г (0,0821 моль) терефталоилхлорида аналогично примеру 1. Свойства полученных нитей приведены в табл.2. Структура сополиамида доказана элементным анализом и ИКС. Данные приведены в табл.3.

П р и м е р 3. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры.

CNHCOCONHNHCOCO
где m/n 20/80,
в количестве 18 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Получают сополиамид с [η] 6,3 дл/г аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют N-метилпирролидон с добавкой 3% хлористого кальция. Структура полимера доказана в табл.3. Растворение сополиамида и получение нити осуществляют аналогично примеру 1. Свойства нити приведены в табл.2.

Полученный 18% -ный раствор обладает хорошей текучестью, формуемостью и анизотропией при комнатной температуре. При 40^оС вязкость раствора составляет 7000 Пуаз.

П р и м е р ы 4-7. Анизотропный раствор сдержит ароматический сополиамид следующей структуры
CNHCOCOHNNHCOCO
где m/n 20/80
и 98,0%-ную серную кислоту при соотношениях указанных в нижеприведенной табл.4.

Согласно примеру 1 получают сополиамид и 3,588 г (0,01595 моль) 5-(6)-амино-2-(аминофенилен)бензоксазола, 9,096 г (0,0638 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина и 16,19 г (0,0797 моль) терефталоилхлорида с [η] 7,5 дл/г. Структура полимера доказана в табл.3.

Из полученного раствора сополиамида аналогично примеру 1 получают анизотропные растворы и определяют их свойства. Формование осуществляют аналогично примеру 1, свойства нитей приведены в табл.2.

П р и м е р 8. Анизотропный раствор содержит сополиамид структуры
CNHCOCOHNNHCOCO
где m/n 10/90
в количестве 16 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Сополиамид получают как описано в примере 2, но в качестве растворителя используют N-метилпирролидон (N-МП). Сополиамид с [η] 6,7 дл/г получают из 1,845 г (0,0082 моль) 5-(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензоксазола, 10,524 г (0,0738 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина и 16,65 г (0,082 моль) терефталоилхлорида. Структура сополиамида приведена в табл.3.

Анизотропный раствор получают аналогично примеру 1, вязкость раствора при 40^оС составляет 30000 Пуаз. Нити формуют как в примере 1. Свойства полученных нитей приведены в табл.2.

П р и м е р ы 9-13. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
CNHCOCONHNHCOCO
в количестве 20 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Сополиамид получают аналогично примеру 1, но изменяют количество звеньев как указано в нижеприведенной табл.5. Растворение сополиамидов осуществляют аналогично примеру 1. Свойства растворов приведены в табл.5. Нить получают как в примере 1, свойства ее приведены в табл.3.

П р и м е р 14. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры:
CNHCOCOHNNHCOCO
где m/n 20/80
и 99,8%-ную серную кислоту.

Ароматический сополиамид с [η] 6,1 дл/г получают аналогично примеру 1 из 3,80 г (0,0158 моль) 5(6)-амино-2-(n-фенил)бензтиазола, 9,012 г (0,0632 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина и 16,037 г (0,079 моль) терефталоилхлорида. Растворы 14-20% -ной концентрации при 40^оС анизотропны и обладают хорошей формуемостью. Из 18% -ного раствора аналогично примеру 1 формуют нити, свойства которых приведены в табл.2.

П р и м е р 15. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
CNHCOCOHNNHCOCO
где m/n 10/90,
в количестве 18 мас. и 100%-ную серную кислоту до 100%
Сополиамид с [η] 5,9 дл/г получают аналогично по примеру 2 из 1,635 г (0,0073 моль) 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензимидазола, 9,369 г (0,0657 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина и 17,338 г (0,073 моль) терехлорфталоилхлорида.

Раствор сополиамида обладает анизотропией, хорошей текучестью при 60^оС. Строение сополиамида доказано в табл.3. Свойства полученных нитей приведены в табл.2.

П р и м е р 16. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
CNHCOCOHNNHCOCO
в количестве 16 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Ароматический сополиамид получают аналогично примеру 2 с [η] 6,1 дл/г из 10,309 г (0,0747 моль) 2,5-диаминометоксибензола, 1,859 г (0,0083 моль) 5(6)-амино-(n-аминофенил)бензимидазола и 16,849 г (0,0083 моль) терефталоилхлорида. В качестве солевой добавки используют кальций.

Растворение сополиамида осуществляют аналогично примеру 1. Полученный раствор при 40^оС обладает оптической анизотропией и хорошей текучестью. Из него аналогично примеру 1 получают нити, свойства которых приведены в табл. 2.

П р и м е р 17. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l= 2/80/18.

Ароматический сополиамид получают из 14,26 г (0,1 моль) 2-хлор-n-фениленидиамина, 0,56 г (0,0025 моль) 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензимидазола, 2,43 г (0,0225 моль) n-фенилендиамина и 16,62 хлорида лития, которые растворяют в токе азота в 554 мл ДМАА. Раствор охлаждают в ванне со льдом и интенсивно перемешивают в течение 20 мин. Добавляют при постоянном перемешивании 25,375 г (0,125 моль) терефталоилхлорида в течение 1 ч, при этом вязкость постоянно увеличивается. По завершении реакции сополиконденсации раствор перемешивают в течение 2 ч при 21-23^оС для его гомогенизации. Полученный раствор высаживают в дистиллированную воду. Высаженный сополиамид промывают и сушат при 65-70^оС в вакууме. Порошкообразный сополиамид с [η] 6,8 дл/г растворяют в 99,8%-ной серной кислоте при 0^оС и интенсивном перемешивании. Получают растворы с концентрациями, указанными в табл.6.

Из данного сополиамида по сухо-мокрому способу (20%-ный раствор) аналогично примеру 1 получают нити, свойства которых представлены в табл.2.

Как видно из табл.6 при выдерживании растворов в течение 6 ч при 40^оС не происходит заметной термоокислительной деструкции сополиамида.

П р и м е р 18. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l 10/65/25,
в количестве 20 мас. и 102,0%-ную серную кислоту до 100%
Сополиамид с [η] 7,0 дл/г получают из 2,755 г (0,0123 моль) 5(6)-амино-(2-аминофенил)бензимидазола, 11,401 г (0,08 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина, 3,6212 (00307 моль) n-фенилендиамина, 24,969 г (0,123 моль) терефталоилхлорида аналогично примеру 17.

Из анизотропного раствора по сухо-мокрому способу формуют нити как в примере 1, но термовытягивают при 420-450^оС со скоростью 45 м/мин. Свойства полученных нитей приведены в табл.2.

П р и м е р 19. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l 10/65/25,
с [η] 4,8 дл/г в количестве 20 мас. и 100,0%-ную серную кислоту до 100% Полученный раствор обладает анизотропией, хорошей текучестью при комнатной температуре и имеет вязкость 3000 Пуаз.

Свойства нитей, полученных из данного раствора аналогично примеру 1, приведены в табл.2.

П р и м е р ы 20-22. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
в количестве 20 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Состав сополиамида приведен в нижеприведенной табл.7.

Свойства нитей, полученных из данных растворов, приведены в табл.2.

П р и м е р 23. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры

где m/n/l 15/50/35,
в количестве 20 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Сополиамид с [η] 5,9 дл/г получают аналогично примеру 18 из 4,15 г (0,0185 моль) 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)-бензоксазола, 8,770 г (0,0615 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина, 4,649 г (0,043 моль) n-фенилендиамина и 24,969 г (0,123 моль) тетрафталоилхлорида. Растворение сополиамида осуществляют при 0^оС и нагревают до 20^оС с получением раствора с вязкостью 7000 Пуаз при 40^оС и хорошей текучестью. Свойства нитей, полученных аналогично примеру 1, приведены в табл.2.

П р и м е р 24. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l 2/18/80
и 99,8% -ную серную кислоту при концентрации сополиамида, указанной в табл.8.

Сополиамид с [η] 6,5 дл/г получают из 0,609 г (0,0027 моль) 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)-бензимидазола, 3,491 г (0,0245 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина, 11,750 г (0,1088 моль) n-фенилендиамина и 27,608 г (0,1360 моль) терефталоилхлорида аналогично примеру 17. Из сополиамида получают растворы как в примере 17, характеристики которых приведены в табл.8. Свойства нитей, полученных из 18%-ного раствора аналогично примеру 17, приведены в табл.2.

П р и м е р 25. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l 10/25/65
и серную кислоту концентрацией 99,8% при концентрации сополиамида, указанной в табл.9.

Сополиамид с [η] 6,8 дл/г получают аналогично примеру 17 из 2,912 г (0,013 моль) 5(6)-амино-2-(аминофенил)бензимидазола, 4,635 г (0,0325 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина, 9,126 г (0,0845 моль) n-фенилендиамина и 26,390 г (0,13 моль) терефталоилхлорида. 20% -ный раствор полимера формуют как в примере 17.

Свойства полученных нитей приведены в табл.2.

П р и м е р 26. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l 20/40/40
в количестве 18 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Сополиамид с [η] 5,8 дл/г получают как в примере 17 из 5,784 г (0,024 моль) 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензтиазола, 6,845 г (0,048 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина, 5,184 г (0,048 моль) n-фенилендиамина и 24,360 г (0,120 моль) терефталоилхлорида.

Свойства нитей, полученных как в примере 17, приведены в табл.2.

П р и м е р 27. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l 15/50/35,
в количестве 18 мас. и 99,8%-ную серную кислоту до 100%
Сополиамид с [η] 6,2 дл/г получают как в примере 17 из 4,133 г (0,0185 моль) 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензимидазо-ла, 8,770 г (0,0615 моль) 2-хлор-n-фенилендиамина, 4,649 г (0,043 моль) n-фенилендиамина и 24,969 г (0,123 моль) дихлорангидридохлортерефталевой кислоты.

Свойства нитей, полученных из данного раствора, приведены в табл.2.

П р и м е р 28. Анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид следующей структуры
COHNNHCOCO
где m/n/l 10/25/65.

Сополиамид с [η] 5,8 дл/г получают согласно примеру 17 из 2,979 г (0,0133 моль) 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензимидазо-ла, 4,057 г (0,03325 моль) 2,5-диаминотолуола, 9,337 г (0,08645 моль) n-фенилендиамина и 26,999 г (0,133 моль) терефталоилхлорида. Полученный сополиамид растворят с 99,8%-ной серной кислоте при 0^оС с получением 20%-ного раствора как в примере 17. Полученный раствор обладает анизотропией и хорошей текучестью при комнатной температуре. Свойства нитей, полученных аналогично примеру 1, приведены в табл.2.

Формула изобретения

1. Анизотропный раствор для формования нити, состоящей из 10 25 мас. ароматического сополиамида и высококонцентрированной серной кислоты, отличающийся тем, что он в качестве ароматического сополиамида содержит сополиамид структуры I

или II

n = 0,02-0,2, m = 0,8-0,2, m+n+l = 1,0




где R Cl или Н;
Rʹ алкил, алкокси-радикал с числом С=4, галоид или водород;
Y O, S, NH.

2. Нить из ароматического сополиамина на основе ароматической дикарбоновой кислоты и смеси ароматических диаминов, отличающаяся тем, что она выполнена из сополиамида структурной формулы I или II


с характеристической вязкостью, 5,0 7,5 дл/г,




Y O, S, NH;
R Cl, H, Rʹ алкил, алкокси-радикал с С=4, галоид или водород,
и характеризуется линейной плотностью не менее 25,4 текс, прочностью на разрыв не менее 190 гс/текс, начальным модулем упругости не менее 12000 кгс/мм², удлинением при разрыве 2,0 3,8% при влажности окружающей среды 65% деформацией ползучести 0,020 0,203 и коррозионной стойкостью при нагрузке 61 197 кг/мм².

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6