Способ получения полиперфторпропиленоксида

 

Использование: для получения жидких диэлектриков, смазок, запорных жидкостей и т. д. Сущность: полиперфторпропиленоксид (ППО) получают сополимеризацией гексофторпропилена и кислорода при -30 -65°C в присутствии инициатора фтора. Сополимеризацию проводят при объемном соотношении фтора и кислорода, равном (0,1 1,1):(98,9 99,9) при непрерывном или периодическом режиме. Процесс проводят также в присутствии инертного газа при объемном соотношении фтора, кислорода и инертного газа, равном (0,1 2,5):(20 40):(57,5 79,9) соответственно. При этом получают ППО с низким молекулярно-массовым распределением, мол. м. 1000; имеет место упрощение технологии процесса и повышение производительности. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения полиперфторпропиленоксида (ППО), который используется для получения жидких диэлектриков, смазок, запорных жидкостей и так далее.

Известен периодический способ получения полиперфторпропиленоксида фотохимической сополимеризацией гексафторпропилена (ГФП) с кислородом, барботируемым через массу мономера до конверсии последнего не более 30% Выход полиперфторпропиленоксида на прореагировавший мономер составляет 90% Увеличение конверсии гексафторпропилена приводит к резкому снижению выхода целевого продукта. Способ имеет низкую производительность и весьма ограниченную возможность регулирования молекулярной массы полиперфторпропиленоксида.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиперфторпропиленоксида сополимеризацией гексафторпропилена с кислородом при -30 -65^оС в присутствии инициатора полимеризации, в качестве которого используют УФ-облучение (фотохимическая сополимеризация). Процесс осуществляют непрерывно, реакционную массу выводят из зоны реакции потоком гексафторпропилена, непрерывно циркулирующим со скоростью 0,2-1,0 л/ч на 1 л объема. ППО выделяют путем нагревания смеси от -20^оС до +50^оС, а низкомолекулярные газообразные побочные продукты отделяют от ГФП охлаждением газовой фазы при температуре (-120) (-60)^оС. Гексафторпропилен возвращают в зону реакции.

Производительность этого способа в 2-3 раза выше, чем периодического, а конверсия гексафторпропилена в целевой продукт практически неограничена. Однако, этому способу присуще: сложное конструктивное оформление и обслуживание процесса, связанное с наличием источников УФ-излучения, требующих постоянного контроля и частой замены; низкий КПД источников УФ-излучения (экспериментально установлено, что 5-7% мощности ламп расходуется на получение продукта, остальное на образование паразитного тепла); большое количество побочных низкомолекулярных продуктов (1,5 моля СОF₂ на 1 моль полиперфторпропиленоксида); ограниченная возможность варьирования молекулярной массы полиперфторпропиленоксида, определяемой концентрацией растворенного кислорода, температурой реакционной массы и интенсивностью УФ-излучения из-за трудности регулирования тепломассообмена.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии процесса, повышение производительности, получение ППО с узким молекулярно-массовым распределением.

Это решается тем, что в способе получения полиперфторпропиленоксида, осуществляемом сополимеризацией гексафторпропилена с кислородом в присутствии инициатора полимеризации при температуре (-30) (-65)^оС, в качестве инициатора используют фтор и сополимеризацию осуществляют при объемном соотношении фтора и кислорода, равном (0,1-1,1) (98,9-99,9) соответственно.

Процесс можно также проводить в присутствии инертного газа при объемном соотношении фтора, кислорода и инертного газа, равном (0,1-2,5) (20-40) (57,5-79,9) соответственно.

Процесс сополимеризации гексафторпропилена с кислородом осуществляют при температуре (-65) (-30)^оС. Выбранный интервал является оптимальным, так как при температуре выше -30^оС снижается производительность процесса и молекулярная масса получаемого целевого продукта (<1000), а при температуре ниже -65^оС возрастают энергетические затраты при практически неизменной производительности и молекулярном составе целевого продукта по молекулярной массе.

Выбранное соотношение компонентов является оптимальным. Оно обеспечивает проведение процесса сополимеризации с наибольшей эффективностью. При уменьшении количества фтора ниже указанного ниже предела возрастает количество перекисных соединений и снижается производительность процесса, увеличение количества фтора выше выбранного верхнего предела приводит к увеличению количества карбонилфторида и снижению молекулярной массы целевого продукта ниже 1000.

Целесообразно реакцию сополимеризации гексафторпропилена с кислородом осуществлять также в присутствии инертного газа при объемном соотношении фтор кислород инертный газ, равном 0,1-2,5 20,0-40,0 57,5-79,9 соответственно.

Указанное соотношение компонентов в этом случае также является оптимальным для проведения процесса с максимальной эффективностью. Изменение количества инертного газа в ту или иную сторону отрицательно сказывается на производительности процесса.

При осуществлении предложенного способа количество образующихся перекисных соединений не превышает 0,007 мг на 1 г полиперфторпропиленоксида, количество карбонилфторида составляет не более 0,2 молей на 1 моль полиперфторпропиленоксида, а молекулярная масса целевого продукта находится в пределах 1000-2000.

Система инициирования фтором не требует значительных энергозатрат и составляет 2-3 кВт/ч на 1 кг сырца, при фотохимическом инициировании энергозатраты составляют 148 кВт/ч на 1 кг сырца. Отсутствие паразитного тепла существенно облегчает регулирование температурного процесса, что наряду с широким варьированием скорости инициирования позволяет значительно увеличить ассортимент целевого продукта по молекулярной массе, а также получать целевой продукт с узким молекулярно-массовым распределением.

Способ прост в технологическом исполнении и осуществляется в непрерывном или периодическом режиме следующим образом.

При непрерывном осуществлении процесса в реактор, снабженный обратным холодильником, загружают гексафторпропилен. Температуру в реакторе поддерживают, выбранную из предела (-65)-(-30)^оС, в холодильнике -(-50)-(-80)^оС. Процесс можно вести, как принято, при атмосферном или при повышенном давлении. Систему предварительно заполняют азотом до давления 0,2±0,5 атм. В реактор, где находится гексафторпропилен в ожиженном состоянии подают кислород и фтор. Подачу гексафторпропилена, кислорода и фтора осуществляют непрерывно. Образующуюся реакционную массу, содержащую целевой продукт, непрерывно выводят из реактора в сборник-испаритель, где гексафторпропилен отделяют от полиперфторпропиленоксида путем испарения и вновь возвращают в реактор, а оставшийся сырец направляют в сборник. В реактор непрерывно подается свежий гексафторпропилен.

В случае осуществления процесса в присутствии инертного газа его непрерывно подают одновременно с кислородом и фтором.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный холодильником, загружают 0,5 кг гексафторпропилена. Систему заполняют азотом, после чего непрерывно подают фтор и кислород. Объемное соотношение фтора и кислорода в системе 0,8-99,2, а температура в реакторе -50^оС. Реакционную массу, содержащую целевой продукт, непрерывно выводят в испаритель, где при температуре 20-40^оС его отделяют от рециркулируемого гексафторпропилена и карбонилфторида. Получаемый сырец направляют в сборник. Через 5 ч сырец выгружают и анализируют. Выделяемый гексафторпропилен подают в реактор.

П р и м е р ы 2-18. Полиперфторпропиленоксид получают, как описано в примере 1, но с различным соотношением компонентов и температурой процесса, а также в присутствии инертного газа.

В примерах 1-6, 8, 11-14, 16-18 процесс проводят периодическим методом, в примерах 7, 9, 10, 15 непрерывным. Скорость подачи газовой смеси V составляет в примерах: 1-4: V 25 л/ч, при τ 4 ч 5-7,16,17: V 30 л/ч, при τ 4,5 ч 8-13: V 50 л/ч, при τ 5,0 ч 14,15,18: V 55 л/ч, при τ 5,5 ч.

Параметры процесса и свойства ППО приведены в табл.1, в табл.2 приведены данные по фракционному составу получаемого ППО.

Таким образом, использование в способе получения полиперфторпропиленоксида, осуществляемое сополимеризацией гексафторпропилена и кислорода, в качестве инициатора фтора при объемном соотношении фтора и кислорода (0,1-1,1) (98,9-99,9), позволяет получить ППО с узким молекулярно-массовым распределением, а также упростить технологию процесса за счет исключения фотоинициирования и повысить производительность процесса за счет снижения энергозатрат до 2-3 кВт/ч на 1 кг сырца против 1 и 8 кВт/ч на 1 кг сырца по известному способу.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПЕРФТОРПРОПИЛЕНОКСИДА сополимеризацией гексафторпропилена с кислородом в присутствии инициатора полимеризации при температуре (-30) (-65)^oС, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют фтор и сополимеризацию осуществляют при объемном соотношении фтора и кислорода (0,1 1,1) 98,9 99,9 соответственно.

2. Способ по пп.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии инертного газа при объемном соотношении фтора, кислорода и инертного газа 0,1 2,5 20 40 57,5 79,9 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1