Способ изготовления катализатора

 

Использование: для очистки отходящих газов в промышленности и на транспорте. Сущность изобретения: способ включает операции припекания слоя толщиной 0,1-1,5 мм порошка металла крупностью 10-200 мкм к носителю заданной конфигурации в вакууме или защитной среде при 0,7-0,85 температуры плавления металла в течение 1-5 ч, послойное (2-5 слоев) нанесение оксида алюминия при 723-923 К из водных полимерсодержащих (0,1-1 мас.) растворов соли алюминия (5-10 мас.) путем спрейпиролиза с промежуточной сушкой слоев в течений 1-5 мин при 373-393 К и дальнейшим обжигом при 873-1073 К в течение 0,5-5 ч, напыление слоев катализатора из водных растворов солей (0,1-10 мас%), содержащих также водорастворимый полимер (0,1-1 мас.) с окончательным их обжигом на воздухе при 873-1173 К 0,5-5 ч. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к каталитическим материалам и может быть использовано в экологических целях для очистки отходящих газов в промышленности и на транспорте от оксида углерода, оксидов азота и углеводородов.

Существуют способы получения катализаторов, которые могут быть использованы в качестве катодов отпаянных СО₂ лазеров и для очистки газов, например, заявка Японии N 58-41674. Способ изготовления катода-катализатора в виде тонкостенного полого цилиндра из сложного оксида со структурой перовскита включает операции синтеза исходного вещества в виде порошка, его формование, спекания для придания заготовке прочности и механической обработки рабочей поверхности.

Наиболее близким к предлагаемому способу является техническое решение, направленное на получение каталитических пленок на основе сложного оксида состава La_1-x Sr_xСoO₃ со структурой перовскита, описанное в статье Остроушко А. А. и др. (Журн. неорган. химии, 1991, т. 36, N 1, с. 6-9 Каталитические покрытия при этом наносили на металлические подложки из никеля или титана, предварительно нагретые до 450^оС. Для послойного нанесения пленок использовали водный раствор нитратов соответствующих металлов, содержащий 0,43 моль/л солевых компонентов в расчете на La_1-x Sr_x CoO₃, а также добавки водорастворимых полимеров. Обжиг покрытий проводили при 650-900^оС в течение 1,5-8 ч.

Недостатком приведенных способов является невысокая эффективная поверхность катализаторов, что уменьшает площадь контакта очищаемых газов с активными каталитическими центрами и степень очистки этих газов.

Целью изобретения является увеличение площади эффективной поверхности катализатора. Указанная цель достигается тем, что к металлическому носителю заданной конфигурации припекают промежуточный слой толщиной 0,1-1,5 мм металлического порошка крупностью 10-200 мкм, например, никеля или титана, поочередно на каждую сторону носителя. Перед припеканием ферромагнитных металлических порошков носителя со свободно насыпанным слоем порошка приводят в возвратно-поступательное движение в горизонтальной плоскости таким образом, что оно по крайней мере 2 раза проходит со скоростью не более 5˙10^-2 н/с через область постоянного магнитного поля напряженностью не менее 8000 А/м, причем направление вектора напряженности магнитного поля в указанной области в основном вертикально. Припекание металлического порошка к носителю проводят в вакууме с остаточным давлением не более 1,3˙10^-1 Па или среде инертного газа при температуре 0,7-0,85 Т, где Т это температура плавления металла порошка в Кельвинах, в течение 1-5 ч. На полученную заготовку, нагретую до 723-923 К, наносят водный раствор нитрата алюминия с концентрацией 5-10 мас. содержащий также водорастворимый полимер в количестве 0,1-1 мас. Нанося таким образом 2-5 слоев с промежуточной сушкой в течение 1-5 мин при 373-393 К. Затем проводят обжин при 873-1075 К в течение 0,5-5 ч на воздухе. Далее на нагретую до 673-723 К заготовку наносят водный раствор, содержащий 0,1-10 мас. солей металлических компонентов сложного оксида со структурой перовскита (в пересчете на металлы), 0,1-1 мас. водорастворимого полимера и воду. Обжиг полученной пленки проводят на воздухе при 873-1073 К в течение 0,5-5 ч.

П р и м е р 1. На никелевый лист толщиной 0,2 мм насыпают слой никелевого порошка крупностью 10-45 мкм толщиной 0,1 мм, проводят обработку в магнитном поле, при которой лист или лента движутся возвратно-поступательно со скоростью 5 см/с, проходя при этом 2 раза через область постоянного магнитного поля, причем в зоне, охватывающей всю ширину листа и имеющей вдоль направления движения листа меньшую протяженность, вектор напряженности магнитного поля практически перпендикулярен плоскости листа, а напряженность магнитного поля составляет 8000 А/м. После этого полученный слой припекают к листу в аргоне при 1467 К (0,85 Т_плав никеля) в течение 1 ч. Затем повторяют нанесение порошка металла на другую сторону. На полученную заготовку при 923 К наносят пять слоев пленки методом распыления и пиролиза водного раствора, содержащего 10 мас. нитрата алюминия, 0,1 мас. поливинилового спирта с предварительной сушкой слоев при 378 К в течение одной минуты. Раствор наносят на другую сторону носителя, затем проводят обжиг при 1073 К в течение 0,5 ч. После нанесения подслоя окиси алюминия наносят на разогретую до 673 К подложку 10 слоев пленки методом распыления (пиролиза) водного раствора, содержащего 0,1 мас. нитратов лантана, стронция, кобальта в пересчете на металл и 0,1 мас. поливинилового спирта. Состав раствора соответствует сложному оксиду La_0,7 Sr_0,3 CoO₃. Заготовку после напыления раствора на обратную сторону помещают в печь и нагревают на воздухе до 930 К с выдержкой в течение 1 ч.

П р и м е р 2. На титановый лист толщиной 2 мм насыпают слой титанового порошка крупностью 200 мкм толщиной 1,5 мм и припекают его к листу в вакуумной печи с остаточным давлением 1,0˙10^-1 Па при 1357 К (0,7 Т_плавл. титана) в течение 5 ч. На полученную таким образом подложку, нагретую до 723 К, наносят два слоя пленки методом распыления и пиролиза водного раствора нитрата алюминия, содержащего 5 мас. этой соли и 1 мас. поливинилпирролидона. После нанесения двух слоев с промежуточной сушкой при 373 К каждого слоя в течение 5 мин проводят обжиг при 973 К в течение 5 ч. Пленку катализатора получают аналогично первому примеру, нанося в четыре слоя на подогретую до 723 К подложку раствор, содержащий 5 мас. ацетатов лантана, стронция, кобальта и никеля, 1 мас. поливинилпирролидона. Обжиг проводят при 1173 К в течение 0,5 ч. Получен катализатор состава La_0,7 Sr_0,3 Co_0,96 Ni_0,04 O_3-y.

П р и м е р 3. Подложку получают, припекая никелевый порошок крупностью 50-100 мкм слоем толщиной 0,5 мм к никелевому листу толщиной 0,8 мм при 1381 К (0,8 Т_плавл никеля) в вакуумной печи с остаточным давлением 1,3˙10^-1 Па в течение 3 ч. Перед припеканием проводят обработку в магнитном поле листа с насыпанным порошком, при которой он проходит через постоянное магнитное поле напряженностью 10000 А/м 10 раз со скоростью 2 см/с. Распыление 8%-ного водного раствора нитрата алюминия, содержащего 0,5 мас. поливинилового спирта проводят в 4 слоя на подложку, нагретую до 823 К. Температура промежуточной сушки 393 К, время 2 минуты. Обжиг проводят при 873 К в течение 2 ч. Рабочий раствор для нанесения пленки катализатора содержит 10 мас. солей лантана, стронция, кобальта, 0,5 мас. поливинилового спирта, его наносят в 2 слоя при 623 К. Обжиг пленки проводят при 873 К в течение 5 ч на воздухе.

Получен катализатор состава La_0,75 Sr_0,25 CoO_3-y.

П р и м е р 4. Катализатор получают аналогично примеру 3, используя при этом для нанесения промежуточного слоя вместо нитрата алюминия ацетат алюминия. Получен катализатор состава La_0,7 Sr_0,3 Co O_3-y.

Выбор в качестве составной части промежуточного слоя металлических порошков позволяет обеспечить хорошую адгезию между основой и слоем катализатора, а также позволяет увеличить эффективную поверхность катализатора, поскольку частицы порошка спекаются между собой лишь в отдельных точках, образуя пористую структуру с развитой поверхностью. Очищаемые газы взаимодействуют с катализатором, нанесенным на слой металлических частиц, образующих транспортные каналы. Без нанесения слоя порошка металла эти каналы отсутствуют, а без оксида алюминия недостаточная эффективная поверхность катализатора.

Данные по удельной поверхности катализаторов приведены в табл. 1.

Крупность порошка выбрана исходя из того, что меньшие, чем 10 мкм частицы интенсивно спекаются и не дают высокой поверхности, более крупные, чем 200 мкм не обладают хорошей адгезией и также уменьшают количество транспортных каналов. Толщина слоя порошка выбрана также исходя из оптимального соотношения поверхности катализатора, а также его адгезии к носителю.

Температура и время припекания металлических порошков ограничены снизу необходимостью обеспечения механической прочности катализатора и адгезии порошка к металлической основе, что не обеспечивается при температурах ниже 0,7 температуры плавления металла порошка и времени менее 1 ч. Более высокая, чем 0,85 температуры плавления металла, температура и время более 5 ч приводит к чрезмерному уплотнению порошка и уменьшению его поверхности. Припекание в вакууме или среде инертного газа проводят для предотвращения сильного окисления металлических порошков и основы. При этом остаточное давление должно быть для предотвращения окисления не более 1,3˙10^-1 Па. Нанесение оксида алюминия из нитратного раствора в качестве подслоя еще более увеличивает поверхность катализатора (см. таблицу). Температура 723-923 К, до которой нагревается подложка при нанесении, выбрана исходя из того, что при более низкой температуре рабочий раствор не фиксируется на подложке, температура 923 К достаточна для разложения соли, а более высокие температуры приводят к плохому качеству пленок и дополнительному расходу электроэнергии, делают процесс менее технологичным. Температура и время промежуточной сушки выбраны таким образом, чтобы увеличить адгезию пленки к подложке. Количество слоев от 2 до 5 выбрано для того, чтобы получить далее слой катализатора хорошего качества, определенной толщины и максимальной поверхности. Концентрация рабочих растворов для нанесения оксида алюминия выбрана исходя из того, что меньшие концентpации соли и полимера снижают покрывающую способность, требуют дополнительного увеличения числа циклов нанесения, что не технологично. То же относится и к выбору концентрации растворов при нанесении собственно катализатора. Более высокие концентрации затрудняют равномерное распыление растворов на носители. Полимер выполняет роль пленкообразователя. Температура и время отжига после нанесения оксида алюминия должны обеспечить его покрытие с максимальной поверхностью и адгезией. Меньшие значения указанных параметров недостаточны для хорошей адгезии, большие снижают поверхность.

Обработка в постоянном магнитном поле определенной напряженности и с определенной ориентацией носителей с насыпанным слоем ферромагнитных порошков путем возвратно-поступательного движения позволяет получить более равномерный по толщине слой порошка и сформировать в нем волокнистую структуру, которая сохраняется и фиксируется при припекании, что увеличивает площадь контакта катализатора с потоком газов. Напряженность поля выбрана исходя из того, что меньшая напряженность не создает нужной текстуры, а минимальное количество проходов и скорость возвратно-поступательного движения установлены для оптимального формирования волокнистой структуры и разравнивания слоя порошка.

Поверхность катализатора приведена в расчете на 1 м² поверхности носителя (основы).

По предлагаемому способу могут быть получены также оксидные и сложнооксидные катализаторы широкого диапазона составов и структурных типов.

Данные испытаний показали, что полученные как описано в примерах 1-4 катализаторы имеют близкие характеристики, а применимость их для очистки отходящих газов может быть проиллюстрирована табл. 2.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА на основе сложного оксида со структурой перовскита, включающий получение металлического носителя заданной конфигурации, послойное нанесение при 623 723 К водного раствора, содержащего 0,1 10 мас. металлических компонентов сложного оксида в виде солей, водорастворимый полимер, обжиг при 873 1173 К в течение 0,5 5 ч, отличающийся тем, что предварительно получают промежуточный слой, представляющий комбинацию из порошка металла, например титана, никеля, и оксида алюминия, при этом сначала металлический порошок крупностью 10 200 мкм наносят в виде свободно насыпанного слоя толщиной 0,1 1,5 мм поочередно на каждую сторону носителя и припекают в течение 1 5 ч в вакууме с остаточным давлением не более 1,3 · 10^-1 Па или среде инертного газа при температуре 0,7 0,85 температуры плавления соответствующего металла порошка в градусах Кельвина, затем на носитель, нагретый до 723 923 К, методом распыления наносят водный раствор, содержащий соль алюминия в количестве 5 10 мас. и 0,1 1 мас. водорастворимого полимера, после нанесения 2 5 слоев с промежуточной сушкой в течение 1 5 мин на воздухе при 373 393 К проводят обжиг при 873 1073 К в течение 0,5 - 5 ч на воздухе, для нанесения катализатора в растворах разлагающихся солей компонентов сложного оксида содержание водорастворимого полимера берут 0,1 - 1,0 мас.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед припеканием ферромагнитных металлических порошков носитель со свободно насыпанным слоем порошка приводят в возвратно-поступательное движение в горизонтальной плоскости таким образом, что он по крайней мере 2 раза проходит со скоростью не более 5 · 10^-2 м/с через область постоянного магнитного поля напряженностью не менее 8000 А/м, причем направление вектора напряженности магнитного поля в указанной области в основном вертикально.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2