Способ непрерывного получения полисульфидов тетрафосфора и устройство для его осуществления

 

Способ заключается во взаимодействии жидких серы и фосфора при 300 600°С под давлением 0,1 10 бар и при циркуляции реакционной среды в замкнутом контуре, образованном двумя зонами. При этом скорость циркуляции составляет по меньшей мере 0,01 м/с, предпочтительно 0,01 1 м/с. Устройство содержит реакционную колонну и реактор, соединенные между собой в нижней и верхней чатях. Дополнительно выход реактора может быть соединен с сепаратором и охлаждающим устройством. 2 с. и 20 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к непрерывному способу получения в жидкой фазе полисульфидов тетрафосфора, в частности P₄S₁₀.

Изобретение относится также к устройству для осуществления настоящего способа.

Известно, что получение P₄S₁₀ путем реакции жидкой серы и жидкого фосфора при температуре между 250 и 515^оС является сильно экзотермической реакцией.

Патент США 2 794 705 показывает, что эту реакцию можно проводить в реакторе без перемешивания путем введения жидких фосфора и серы в основание сборника P₄S₁₀, поддерживаемого в расплавленном состоянии (515^оС). Выделяемое в реакции тепло используется для испарения образуемого P₄S₁₀.

Этот способ обладает определенным числом недостатков. Действительно, высокая вязкость среды (P₄S₁₀ имеет область повышенной вязкости выше своей температуры плавления) приводит к плохому распределению выделяемого тепла, что вызывает задержки с кипением и перегрев продукта, причем этот перегрев проявляется в сильных толчках, способных привести в негодность реактор и прилегающую к нему аппаратуру или разрушить продукт.

Разработан способ получения полисульфидов тетрафосфора формулы P₄S_x, где х по меньшей мере равен 3, который лишен указанных выше недостатков.

Предлагаемый способ заключается в непрерывной подаче в реакционную зону жидкого фосфора и серы в соотношениях, соответствующих получаемому полисульфиду, в контролировании температуры реакционной среды, в отделении от указанной реакционной среды полученного полисульфида или полисульфидов тетрафосфора в газообразном состоянии, причем указанный способ отличается тем, что процесс осуществляют при циркуляции реакционной среды в замкнутом контуре, образованном двумя зонами и при непрерывном испарении и удалении образующегося продукта из одной из зон.

При таком способе циркуляция реакционной среды осуществляется самопроизвольно за счет разницы в плоскостях, имеющейся в указанной реакционной среде.

Разница в плотностях реакционной среды обусловлена постепенным испарением полисульфидов тетрафосфора в одной из зон, что позволяет осуществить движение жидкости.

Это испарение, вызванное экзотермичностью реакции, осуществляется в зоне реактора, близкой к зоне подачи реагентов, так, что в этой зоне происходит уменьшение плотности реакционной среды, обусловленное испарением образованных продуктов и повышенной температурой.

Все это вызывает циркулирующее движение реакционной среды за счет эффекта термосифона, что гомогенизирует реакционную смесь.

Хотя выделяемое в реакции тепло является достаточными, чтобы вызвать этот эффект термосифона, предпочитают нагревать какой-нибудь из реакторов, предпочтительно тот реактор, где осуществляется собственно реакция, т.е. зону подачи реагентов.

В соответствии с одним вариантом способа циркуляция реакционной среды, вызванная различиями в плотности, может дополнительно инициироваться и поддерживаться при помощи циркуляционного насоса, помещенного в каком-нибудь месте реактора, но предпочтительно в месте, близком к подаче реагентов.

Этот способ применяется для получения полисульфидов тетрафосфора с формулой P₄S_x, в которой х по меньшей мере равен 3. Он, в частности, применяется для получения декасульфида тетрафосфора P₄S₁₀.

Скорость циркуляции реакционной среды (за исключением исходной фазы) равна по меньшей мере 0,01 м/c, а предпочтительно заключена между 0,01 и 1 м/c.

В общем случае средняя температура реакционной среды, меняющаяся с давлением, составляет по меньшей мере 300^оС, а предпочтительно она заключена между температурами 300 и 600^оС.

Реакция обычно осуществляется в атмосфере инертного газа и при абсолютном давлении, равном по меньшей мере 0,1 бар или между 0,1 и 10 бар, причем это давление предпочтительно заключено между 1 и 2 бар.

Фосфор и сера обычно вводятся в реакционную среду при температуре, превышающей их температуру плавления и меньшей их температуры кипения. Преимущественно вводят фосфор при температуре, заключенной между 60 и 100^оС, а серу при температуре, заключенной между 120 и 150^оС.

Реактор может быть преимущественно загружен сначала некоторым количеством полисульфида тетрафосфора, который доводится до температуры, превышающей его температуру плавления и меньшей его температуры кипения, и в который вводятся преимущественно фосфор и сера.

Если речь идет о получении P₄S₁₀, преимуществом является доведение температуры декансульфида тетрафосфора, загружаемого в реактор, до температуры между 350 и 550^оС, а предпочтительно близкой к 400^оС.

Фосфор и сера вводятся в количествах, близких к стехиометрическим, так, чтобы получить желаемый продукт.

Если речь идет о получении P₄S₁₀, то преимущественно применяется соотношение P/S, равное 4:10. Избыток того или иного реагента может привести к образованию вторичных продуктов и к значительному снижению выхода.

Используемый фосфор является преимущественно белым фосфором, который может быть предварительно очищен.

На фиг.1, 2 приведены схемы предлагаемого устройства.

Устройство содержит реактор 1, называемый реакционной колонной, как правило, цилиндрической и практически вертикальной, реактор 2 обычно цилиндрический и практически параллельный реакционной колонне, причем эти два реактора соединены обычно в их нижних и верхних частях при помощи труб 3 и 4 с сечением, практически равным сечению реакционной колонны, кроме того реакционная колонна снабжена по меньшей мере одним патрубком 6 для подачи жидкого фосфора и по меньшей мере одним патрубком 7 для подачи жидкой серы, через которые вводят жидкие фосфор и серу в нижнюю половину реактора 1, и реактор 2 снабжен выходным трубопроводом 5 для удаления полисульфида (или полисульфидов) тетрафосфора в газообразной форме, расположенным поблизости от какого-либо из верхних концов реакторов 1 и 2.

Реактор 2 обычно имеет диаметр, по меньшей мере равный диаметру реактору 1. Отношение диаметра реактора 2 к диаметру реактора 1 может доходить до значения от 1 до 5, предпочтительно заключается между значениями 2 и 3.

Устройство, используемое для осуществления предлагаемого способа, содержит в верхней части и преимущественно на вершине реактора 2 трубопровод 5 для удаления продуктов в газообразной форме.

Затем эти продукты могут проходить через насадочную колонну 8, позволяющую задерживать примеси, способные попадать из реагентов, а также полупродукты, способные образовываться в ходе реакции.

Эти примеси и полупродукты могут собираться в отстойнике 10 при помощи вентиля 11, расположенного обычно в нижней части какого-нибудь из реакторов 1, 2 и трубы 4, который позволяет осуществлять периодические сливы.

Продукты, выходящие из колонны 8, конденсируются в трубчатом теплообменнике 9 и выходят в жидкой форме. После охлаждения они могут подвергаться обычным обработкам (расслоению, измельчению, доведению до кондиции).

Жидкие сера и фосфор могут преимущественно вводиться в реакционную среду в одном или нескольких местах, расположенных в нижней трети реактора 1. Они могут вводиться в одном и том же месте, но преимущественно можно подавать серу на уровне, отличном от уровня подачи фосфора.

Сера и фосфор могут вводиться в верхней части реактора 1 через трубки, погруженные как указано на фиг.1 (отмечено 6 и 7 сплошными линиями).

Можно также вводить фосфор и серу в реактор 1 в других местах, например, непосредственно в нижнюю часть этого реактора (отмечено 6 и 7 пунктиром).

Можно также вводить через погруженные трубки или через те же самые трубки небольшой объем инертного газа, такого как азот.

Характеристики реактора 1 существенно связаны со скоростью циркуляции реакционной среды, а следовательно, с физико-химическими характеристиками получаемого полисульфида тетрафосфора. Если речь идет о P₄S₁₀, то известно, что выше его температуры плавления это соединение имеет области с повышенными вязкостями, поэтому необходимо хорошее перемешивание для распределения выделяемого в реакции тепла, а следовательно, и повышенной скорости циркуляции для равномерного распределения этого тепла и благоприятствования испарению образуемого продукта.

С этой целью длина реактора 1 выбирается так, чтобы получить относительно которое время пребывания. Преимущественно выбирают реактор 1, у которого отношение высоты к диаметру заключено между 2 и 20 включительно, а предпочтительно между 5 и 10.

Высота может варьироваться от 0,5 до 5 м, но предпочтительно выбирают высоту, заключенную между 1,5 и 3 м.

Реакторы 1, 2 и труба 4 могут быть снабжены системами нагрева (не показаны), которые могут функционировать совместно или раздельно.

Этот способ также может быть осуществлен при помощи частного устройства (фиг. 2). В этом устройстве колонна 8 непосредственно наложена на реактор 2, а отвод (трубопровод 5) устранен и образуемые газообразные продукты проходят непосредственно в колонну 8.

Этот способ обладает большой гибкостью. Он предоставляет возможность широко варьировать скорость циркуляции реакционной среды, что приводит к превосходному распределению тепла внутри реакционной среды и предотвращает перегревы и задержки в кипении образованных продуктов.

Эта значительная циркуляция в контуре позволяет также понизить степень испарения реагентов в системе и тем самым соблюдать стехиометрию реакции.

Этот способ не требует никакого перемешивания, что позволяет устранить риск утечек реагентов и продуктов наружу: это является важным преимуществом с точки зрения техники безопасности и защиты окружающей среды.

Используемая аппаратура является такой, как изображено на фиг.1, со следующими характеристиками: размеры реактора 1: высота 2 м; внутренний диаметр 0,300 м; внутренний диаметр реактора 2 0,8 м; вход реагентов через патрубки 6 и 7 в верхней части реактора 1 с инжекцией в нижней трети реактора 1; выход газообразного P₄S₁₀ через трубопровод 5 при 520^оС; конденсация P₄S₁₀ в теплообменнике 9, который охлаждается циркуляцией азота под давлением (4 бар, 320^оС), P₄S₁₀ выходит из конденсатора при 335^оС; нагрев реакторов 1 и 2; мощность нагрева реактора 1 20 кВт; реактора 2 5 кВт.

Экспериментальные условия. В устройство вводят 600 кг P₄S₁₀, который доводится постепенно до 400^оС.

При этой температуре непрерывно подают серу и фосфор.

Серу вводят при 140^оС с расходом 720 кг/ч.

Фосфор вводят при 60^оС с расходом 280 кг/ч.

Одновременно с фосфором и серой вводят через погруженные трубки небольшой объем азота.

Температура реактора 1 постепенно повышается и стабилизируется при 520^оС. На этой стадии жидкость находится в движении и имеет скорость циркуляции 0,3 м/c.

Реакторы функционируют указанным образом в течение 60 ч, в которых образуется P₄S₁₀ с расходом 1000 кг/ч.

Давление, измеряемое на вершине реактора 2, близко к 1 бар (абсолютного давления).

Полученный P₄S₁₀ обладает следующими характеристиками: P 27,8-28,5 мас. S 71,5 72,2 мас. Fe ≅ 0,05 мас. плавление 278-280^оС.

Формула изобретения

Способ непрерывного получения полисульфидов тетрафосфора с общей формулой P₄S_x, где x ≥ 3, взаимодействием серы и фосфора, включающий непрерывную подачу жидких серы и фосфора в соотношении, соответствующем получаемому полисульфиду, поддержание температуры реакционной среды в пределах, обеспечивающих выделение продукта в газообразном состоянии, отличающийся тем, что взаимодействие исходных продуктов осуществляют при циркуляции реакционной среды в замкнутом контуре, образованном двумя зонами, и при непрерывном удалении образующего продукта из одной из зон.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что средняя температура реакционной среды составляет по меньшей мере 300^oС.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что средняя температура реакционной среды составляет 300 600^oС.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость циркуляции реакционной среды составляет по меньшей мере 0,01 м/с.

5. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что предпочтительно скорость циркуляции поддерживают равной 0,01 1 м/с.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при абсолютном давлении, равном по меньшей мере 0,1 бар.

7. Способ по пп. 1 и 6, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют под давлением 0,1 10 бар.

8. Способ по пп. 1, 6 и 7, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением 1 2 бар.

9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что исходные реагенты вводят в основание сборника жидкого полисульфида тетрафосфора.

10. Способ по пп. 1 9, отличающийся тем, что полисульфид тетрафосфора представляет собой декасульфид тетрафосфора P₄S₁₀.

11. Устройство для непрерывного получения полисульфидов тетрафосфора, включающее реактор, снабженный выходом для удаления готового продукта в газообразном состоянии, сепаратор, расположенный вблизи верхнего конца реактора, и систему охлаждения, отличающееся тем, что реактор имеет две зоны, одна из которых выполнена в виде цилиндрической реакционной стойки, расположенной вертикально, а другая зона выполнена цилиндрической и расположена параллельно реакционной стойке, причем эти две зоны реактора соединены в их нижней и верхней частях при помощи труб с сечением, равным сечению реакционной стойки, при этом устройство снабжено по меньшей мере одним подводом жидкого фосфора и по меньшей мере одним подводом жидкой серы для впрыскивания этих реагентов в нижнюю половину реакционной стойки и выходом для удаления полусульфида или полусульфидов тетрафосфора в газообразной форме, расположенным поблизости от какого-либо из верхних концов частей.

12. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что диаметр реактора по меньшей мере равен диаметру реакционной колонны.

13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что отношение диаметра реактора к диаметру реакционной колонны составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 3.

14. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что ввод жидкой серы и жидкого фосфора в реакционную среду расположен в основном в нижней трети реакционной колонны.

15. Устройство по п. 13, отличающееся тем, что ввод серы расположен со смещением относительно ввода фосфора.

16. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что отношение высоты к диаметру реакционной колонны равно по меньшей мере 2.

17. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что отношение высоты к диаметру реакционной колонны составляет от 2 до 20, предпочтительно от 5 до 10.

18. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что высота реакционной колонны равна по меньшей мере 0,5 м.

19. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что высота реакционной колонны составляет от 0,5 до 5 м, предпочтительно от 1,5 до 3 м.

20. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что реактор и соединяющие трубопроводы снабжены системами нагрева.

21. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что оно снабжено соединенным с выходом реактора сепаратором и охлаждающим устройством.

22. Устройство по п. 20, отличающееся тем, что реактор и сепаратор соединены встык.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2